Цирконий металл. Описание и свойства циркония. Цирконий: производство в России

Применение циркония и гафния

Иодиды циркония и гафния

ZrI 4 и HfI 4 - желто-оранжевые кристаллические вещества; плавятся под давлением и довольно летучи. Наиболее существенно отличаются от тетрахлоридов и тетрабромидов термической неустойчивостью. Константа (75)

Zr(Hf)I 4 ↔ Zr(Hf) + I 2

быстро увеличивается с повышением температуры. Термическая диссоциация в вакууме начинается при 1100 °C; при 1500 °C ZrI 4 полностью разлагается. HfI 4 более прочное соединение, что следует из сопоставления свободной энергии образования. При 1500 °C степень термической диссоциации Hfl4 ~ 90%.

Обычный метод получения ZrI 4 и HfI 4 - прямой синтез из элементов в интервале 200-400°C. В качестве исходных материалов также можно использовать гидриды (иодируются при 500 °C), карбиды и карбо-нитриды (800-1100 °C).

Цирконий – единственный редкий металл, потребление которого исчисляется сотнями тысяч тонн. Более 85 % (рис. 39) производимого циркониевого сырья используется в минеральной форме в виде циркона или бадделеита (ZrO 2). Цирконовый кониентрат (98-99 % циркона) широко применяется в производстве строительной и сантехнической керамики, огнеупоров, абразивов, литейном производстве.

Рис. 38. Мировая структура запасов, производства и потребления циркония

Электроплавленые бадделеито-корундовыа (бакоровые) и спеченные огнеупоры, керамику, глезури, змали, стекла, ебразивы получают на основе таких полезных свойств диоксида циркония, как высокая температура плавления, химическая стойкость, твердость, высокий показатель преломления. В производстве керамических пигментов используют окрешенные соединения с кристаллическое структурой циркона, гранате, шпинели.

В производстве керамики, эмелей, глазурей наряду с двуокисью применяют в кечестве полуфебрикатов: титанат циркония, цирконаты бария, кельция, магния, стронция, свинца, висмута, церия, цирконосиликаты бария, кальция, магния, цинка и натрия.

Около 10 % циркона подвергается переработке для получения диоксида циркония и различных его соединений, 5 % приходится на металл и сплавы. Диоксид циркония широко используется при получении высокоогнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол, различных видов керамики, керамических пигментов, твердых электролитов, термозашитных покрытий, катализаторов, искусственных драгоценных камней, режуших инструментов и абразивных материалов. В последние годы диоксид циркония начал широко применяться в волоконной оптике и производстве керамики, используемой в электронике и медицине.

Стабилизированный диоксид циркония, структура которого стабилизирована добавле оксидов иттрия, используют в кечестве твердого электролита. Эти твердые растворы хорошо проводят электрический ток при высокой температуре и могут быть применены для изготовления устойчивых в окислительной среде нагревателей. Их электропроводность зависит от парциального девления кислорода в газовой фазе, что позволяет использоветь их в качестве датчиков содержения кислорода в различных средах. Высокотемпературная конструкционная керамика обладает ионной проводимостью при температуре 300°С и одновременно характеризуется высокой радиационной стойкостью, повышенной прочностью, износостойкостью.

Соли циркония применяются для дубления кожи, изготовления цветных типографских красок, специальных лаков, пластмасс.

Сульфатоцирконаты натрия основного херактера, способные к взаимодействию активными аминными или пептидными, а также карбоксильными группами белке применяют для дубления кожи. Соединениями циркония обрабатывают ткани, чтобы придать им водоотталкивающие, противогнилостные или огнезащитные свойства. Для водоотталкивающей обработки используют ацетат циркония (приготавливаемый часто из основного карбоната) или кербонетоцирконет аммония. Из растворов этих соединений на ткань осаждают гидрофобные циркониевые мыла, непример стеараты, атом циркония в которых прочно связен через кислород с целлюлозой или аминными группами в волокна. Огнезещитные свойстве придают фторидные комплексы циркония пропитанные фтороцирконатом ткени становятся негорючими.

Соединения циркония основного харектере ускоряют полимеризацию применяемых для гидрофобизирующай обреботки ткеней силоксанов.

В производстве кресителей в качестве сиккетивов (вещества, ускоряющие высыхание олифы) используют циркониевые соли органических кислот.

Соединения циркония применяют также в фармацевтической промышленности для соосаждения лекарственных компонентов, в парфюмерной - в качестве дезодорантов.

Некоторые соединения циркония - хлорид, основной кербонат, гидрат оксихлорида, гидрооксид, сульфат производят как исходные продукты для получения других его соединений. При полировке стекла вместе с диоксидом циркония применяют гидроксосульфатоцирконат натрия или фторосульфат циркония, химически взаимодействующие с поверхностью стекла.

Металлический цирконий применяют в качестве раскислителя для легирования чугуна и стали. Для этих целей производят силикоцирконий и ферросиликоцирконий, в которых содержание циркония изменяется от 7 до 40%. Цирконий является также компонентом других сплавов, содержащих алюминий, мерганец, хром, титан или бор и предназнеченных для легирования стелей. Влияние циркония на свойства стали обусловлено тем, что он энергично взеимодействует с кислородом, азотом, серой, образуя прочные химические соединения. Сталь не стареет, когда азот, присутствующий в ней, соединяется с цирконием. Цирконий замедляет рост зерен и является более сильным рескислителем, чем бор, кремний, титан, ванадий или мерганец. Цирконий получил промышленное применение главным образом в качестве добавки в низколегированные конструкционные стали.

Кроме того, цирконий как легирующий элемент входит в состав специальных сталей (броневых, орудийных, нержавеющих, жаропрочных). Сплавы, содержещие цирконий, применяют в качестве модификаторов серого чугуна; они также способствуют получению серого чугуна при присадке их в белый чугун, который для превращения в ковкий обычно подвергают отжигу. Присадка циркониевых сплавов в высокосернистый и маломарганцовистый литейный чугун устраняет образование свободных кербидов и нейтрализует влияние серы.

В цветной метеллургии цирконий применяют для получения сплавов на титановой, магниевой, алюминиевой и медной основах. Сравнительно небольшие добавки циркония существенно уменьшают резмер зерна магния и тем самым улучшеют механические свойстве материала. Введение циркония в многокомпонентные магниевые сплавы значительно улучшеет их структуру и коррозионную стойкость при температурех 330-350 °С. Сплавы меди с цирконием, содержащие от 0.1 до 5.0% Zr, способны к упрочнению, которое достигается термической обработкой. Небольшие добавки циркония к меди, повышают ее прочность, лишь в незначительной степени снижеют ее электропроводность. Из сплева меди с цирконием изготавливают электроды для точечной сварки.

В некоторых никелевых или молибденовых сплавех цирконий содержится в виде оксидной или карбидной фазы, которая обеспечивает упрочнение сплава. Из сплавов циркония изготовляют медицинское оборудование, а также имплантанты и нити для нейрохирургии. Высокочистый цирконий широко используют в машиностроении - в качестве компонента новых конструкционных материалов – суперсплавов – сплавов с уникальным набором механических и коррозионных свойств

Металлический цирконий используется в ядерных реакторах как конструкционный материал тепловыделительных элементов (ТВЭЛов). энергетике. Высокая коррозионная стойкость циркония и малое сечение захвата тепловых нейтронов позволяют применять его для защитных оболочек в энергетических атомных реакторах с повышенной рабочей температурой. Активные зоны этих реакторов, в частности оболочки ТВЗЛов, каналы, кассеты и другие детали, изготавливают из цирконий-ниобиевых сплавов. В реакторе ВВЭР-1000 общее число цирконийсодержащих деталей превышает 540 тыс. шт. Активная зона ВВЭР-1000 набирается из 151 ТВС, в каждой из которых по 317 ТВЭЛов. Оболочка ТВЭЛов ВВЭР-1000 выполнена из сплава Н1 диаметром 9.1 мм толщиной 0.65 мм. Из сплава Н1 изготовлены пробки-заглушки, а из Н2.5 - канальные трубы, кожухи кассет, прутки и трубки крепления ТВС. На 1 реактор необходимо более 14 тонн циркония

Таким образом, области применения циркона и получаемых из него материалов крайне разнообразны и связаны как с отраслями высоких технологий, так и с производством самых обычных потребительских товаров.

Сороковой элемент таблицы Менделеева был открыт в 1783 году химиком немецкого происхождения М.Г. Клапротом. Очищенный от примесей металл цирконий удалось получить только в начале 20 века. И хотя с этого момента прошло уже почти 100 лет, металл до сих пор имеет ряд неясностей, начиная с происхождения его названия и заканчивая влиянием на здоровье человека. Почему цена за 1 грамм на него уже на протяжении нескольких десятилетий продолжают расти вверх.

Нахождение в природе

Цирконий в естественных условиях встречается только в виде оксидов и силикатов. Среди них главным образом выделяют циркон, эвдиалит, бадделеит. Стоит отметить, что металл в месторождениях всегда сопровождается гафнием . Происходит это по причине схожей кристаллической решетки металлов.

Основная доля циркониевых минералов расположена в литосфере. На одну тонну земной коры приходится в среднем 210 грамм циркона. Также соединения циркония встречаются и в составе морской воды. Но концентрация его здесь намного ниже и составляет 0,05 мг на 1000 литров.

Лидерами по количеству месторождений циркония являются Австралия (циркон), ЮАР (бадделеит), чуть меньше США, Бразилия и Индия. На Россию приходится 10% от мировых запасов.

Получение

Первоначально из окислов цирконий выделяли способом «наращивания». Циркониевую полоску устанавливали на раскалённые нити вольфрама. Под воздействием температур свыше 2000 ºС металл цирконий прилипал к поверхности нагревателя, а остальные компоненты соединения сгорали.

Такой способ требовал большого количества электроэнергии и вскоре был разработан более экономичный метод Кролля. Суть его заключается в предварительном хлорировании диоксида циркония с последующим восстановлением магнием. Но развитие способов получения циркония на этом не остановилось. Спустя некоторое время в промышленности стали применять еще более дешевое щелочное и фторидное восстановление циркония из оксидов.

Цирконий э110 состав

Йодидный цирконий

Высокопластичный и с низкими характеристиками прочности. Его получают йодидным методом основанном на способности металла образовывать соединения с йодом. При этом вредные примеси легко отделяются и получается чистый металл. Из йодидного циркония делают прутки.

Цена

Основными поставщиками циркония на мировой рынок является Австралия и ЮАР. В последнее время перевес по экспорту циркона и циркониевых минералов все больше склоняется в сторону Южно-африканской республики. Главными потребителями является Евросоюз (Италия, Франция, Германия), Китай и Япония. Торговля цирконом ведется в основном в виде ферросплавов.

За последние 10 лет спрос на металл цирконий в среднем увеличивался на 5,2% в год. Производственные мощности за это время успевали подняться на чуть больше 2%. В результате, на мировом рынке сформировался постоянный дефицит циркония, что являлось предпосылом для повышения его стоимости.

Существуют 2 основные причины роста спроса на данный металл:

• Глобальное увеличение масштабов ядерной промышленности.
• Активное применение циркония в производстве керамики.

Также, некоторые специалисты считают, что частично на рост котировок циркония повлияло прекращение добычи бадделеита в Австралии.

На Российском рынке вторичного металла стоимость циркония составляет от 450 до 7500 рублей за килограмм. Чем чище металл, тем цена, соответственно, дороже.

Применение

Вышеперечисленные свойства обеспечивают цирконию обширное использование в разного рода отраслей производства. Здесь выделяются следующие сферы:

• В электротехнике циркониевый сплав с ниобием применяется в качестве сверхпроводника. Выдерживает нагрузку до 100 кА\см2. Точка перехода в сверхпроводящий режим составляет 4,2 К. Также в радиотехнической аппаратуре цирконием покрывают электронные платы с целью поглощения выделяющихся газов. Циркониевые фильтры излучения рентгеновских трубок отличаются высоким значением монохромности.
• В ядерной энергетике используется как материал оболочек ТВЭЛов (зоны, где непосредственно осуществляется деление ядер и производство теплоэнергии) и других узлов термоядерного реактора.
• Металлургия применяет цирконий как легирующий элемент. Данный металл является сильным раскислителем, превосходящим по этому показателю как марганец, так и кремний. Добавление в конструкционные металлы (сталь 45 , 30ХГСА) всего 0,5% циркония увеличивает их прочность в 1,5-1,8 раза. При этом дополнительно происходит улучшение протекание процесса обработки резанием. Циркон является основным компонентом корундовой керамики. По сравнению с шамотом, срок ее эксплуатации выше в 3-4 раза. Данный огнеупорный материал применяется в изготовлении тиглей и желобов сталелитейных печей.
• В машиностроении металл служит материалом для таких изделий как насос и трубозапорная арматура, работающих в условиях воздействия агрессивных сред.
• В пиротехнике металлы циркония используются для изготовления салютов и фейерверков. Происходит это по причине отсутствия дыма при горении, а также выделение значительного количества световой энергии.
• В химической промышленности циркон служит сырьем для кермета - металлокерамическое покрытие, обладающее повышенной износостойкостью и невосприимчивостью к кислотам.
• В оптике активно используют фианит - обработанный циркон с добавками скандия и других редкоземельных металлов. Фианиты имеют значительный угол преломления, что позволяет их применять в качестве материала для производства линз. В ювелирном деле фианит известен как синтетический заменитель бриллианта.
• В военной промышленности цирконий служит наполнителем для трассирующих пуль и осветительных ракет.

Физические и химические свойства

Цирконий - на вид металл напоминающий серебро. Плотность его составляет 6506 кг\м3. Температура плавления - 1855,3 ºС. Удельная теплоемкость колеблется в пределах 0,3 Кдж\кг С. Данный металл не отличается высокой теплопроводностью. Ее значение находится на уровне 21 Вт\м С, что ниже аналогичного показателя титана в 1,9 раза. Электросопротивление циркония составляет 41-60 мкОм см и находится в прямой зависимости от количества кислорода и азота в металле.

Цирконий имеет один из самых низких показателей поперечного захвата тепловых нейтронов (0,181 барн). По этому параметру из ныне известных металлов его обходит разве что магний (0, 060 барн).

Цирконий, как и железо, парамагнитен. Его восприимчивость к магнитному полю возрастает с увеличением температуры.

Чистый цирконий не отличается высокими механическими характеристиками. Твердость его порядка 70 единиц по шкале Виккерса. Предел прочности составляет 175 МПа, что почти в 2,5 раза ниже по сравнению с углеродистой сталью обычного качества. Предел текучести 55 МПа. Цирконий относится к числу пластичных металлов с модулем упругости 96 МПа.

Все вышеперечисленные механические свойства являются условными, т.к. их значение сильно изменяется при увеличении примесей в составе циркония.

Так, повышение содержания кислорода (до 0,4%) снижает пластичность циркония до такого состояния, что проведение ковки и штамповки становится полностью невозможным. Увеличение в составе водорода до 0,001% повышает хрупкость циркония почти в 2 раза.

Цирконий устойчив к воде и большинству щелочей и кислот. Но, как и механические характеристики, коррозионностойкость находится в прямой зависимости от засорения металла такими элементами как углерод, титан и алюминий. Металл не вступает в химическую реакцию с 50% - ми растворами серной и соляной кислоты. С азотной кислотой реагирует только при температуре свыше 95 ºС. Является единственным металлом, устойчивым к щелочам, имеющим в своем составе аммиак. При переходе отметки в 780 ºС начинается активное поглощение кислорода цирконием. С азотом данные процессы протекают медленнее, но и температура при этом тоже ниже. Всего 600 ºС.

Самым активным газом в этом отношении является водород. Его проникновение вглубь металла начинается уже при 145 ºС и сопровождается настолько обильным выделением тепла, что происходит увеличение циркония в объеме. Циркониевая пыль особенно пожароопасна из-за возможности самовоспламеняться на воздухе. Стоит отметить, что данный процесс является обратимым. Полное удаление водорода осуществляется на специальном оборудовании при температуре 800 ºС.

Лечебные свойства

Как химический элемент, не оказывает какого-либо воздействия на организм человека. Наоборот, он является одним из самых биологически инертных материалов. По этому показателю цирконий опережает такие металлы как титан и нержавеющая сталь. Всем известные циркониевые браслеты, активно рекламируемые в конце 90-х годов, в реальной практике себя не проявили. Медэкстперты доказали, что самочувствие от их использования является следствием эффекта Плацебо.

Хотя с другой стороны, известно, что ношение циркониевых сережек способствует более быстрому заживлению ранки после прокалывания уха.

В промышленности цирконий стал применяться с 30-х годов XX века. Из-за высокой стоимости его применение ограничено. Единственным предприятием, специализирующемся на производстве циркония в России является Чепецкий механический завод (Глазов, Удмуртия).

Применение двуокиси циркония

Сильно нагретая двуокись циркония излучает свет настолько интенсивно, что ее можно применять в осветительной технике. Этим ее свойством воспользовался известный немецкий ученый Вальтер Герман Нернст. Стержни накаливания в лампе Нернста были изготовлены из ZrO2. В качестве источника света раскаленная двуокись циркония иногда и сейчас служит при лабораторных опытах.

В промышленности двуокись циркония первыми применили силикатные производства и металлургия. Еще в начале нашего века были изготовлены цирконовые огнеупоры, которые служат в три раза дольше обычных. Огнеупоры, содержащие добавку ZrO2, позволяют провести до 1200 плавок стали без ремонта печи. Это много.

Цирконовые кирпичи потеснили шамот (широко распространенный огнеупорный материал на основе глины или каолина) при выплавке металлического алюминия, и вот почему. Шамот сплавляется с алюминием, и на его поверхности образуются наросты шлака, которые надо периодически счищать. А цирконовые кирпичи расплавленным алюминием не смачиваются. Это позволяет печам, футерованным цирконом, непрерывно работать в течение десяти месяцев.

Значительные количества двуокиси циркония потребляют производства керамики, фарфора и стекла.

Список отраслей промышленности, нуждающихся в двуокиси циркония, можно было бы продолжить еще и еще. Но посмотрим, на что пригодился металлический цирконий, который так долго не удавалось получить.

Цирконий и металлургия

Самым первым потребителем металлического циркония была черная металлургия. Цирконий оказался хорошим раскислителем. По раскисляющему действию он превосходит даже марганец и титан. Одновременно цирконий уменьшает содержание в стали газов и серы, присутствие которых делает ее менее пластичной.

Стали, легированные цирконием, не теряют необходимой вязкости в широком интервале температур, они хорошо сопротивляются ударным нагрузкам. Поэтому цирконий добавляют в сталь, идущую на изготовление броневых плит. При этом, вероятно, учитывается и тот факт, что добавки циркония положительно сказываются и на прочности стали. Если образец стали, не легированной цирконием, разрушается при нагрузке около 900 кг, то сталь той же рецептуры, но с добавкой всего лишь 0,1% циркония выдерживает нагрузку уже в 1600 кг.

Значительные количества циркония потребляет и цветная металлургия. Здесь его действие весьма разнообразно. Незначительные добавки циркония повышают теплостойкость алюминиевых сплавов, а многокомпонентные магниевые сплавы с добавкой циркония становятся более коррозионно-устойчивыми. Цирконий повышает стойкость титана к действию кислот. Коррозионная стойкость сплава титана с 14% Zr в 5%-ной соляной кислоте при 100°C в 70 раз (!) больше, чем у технически чистого титана. Иначе влияет цирконий на молибден. Добавка 5% циркония удваивает твердость этого тугоплавкого, но довольно мягкого металла.

Есть и другие области применения металлического циркония. Высокая коррозийная стойкость и относительная тугоплавкость позволили использовать его во многих отраслях промышленности. Фильеры для производства искусственного волокна, детали горячей арматуры, лабораторное и медицинское оборудование, катализаторы - вот далеко не полный перечень изделий из металлического циркония.

Однако не металлургия и не машиностроение стали основными потребителями этого металла. Огромные количества циркония потребовались ядерной энергетике.

Применение циркония в ядерной энергетике

В ядерную технику этот металл пришел не сразу. Для того чтобы стать полезным в этой отрасли, металл должен обладать определенным комплексом свойств. (Особенно, если он претендует на роль конструкционного материала при строительстве реакторов.) Главное из этих свойств - малое сечение захвата тепловых нейтронов. В принципе эту характеристику можно определить как способность материала задерживать, поглощать нейтроны и тем самым препятствовать распространению цепной реакции.

Величина сечения захвата нейтронов измеряется в барнах. Чем больше эта величина, тем больше нейтронов поглощает материал и тем сильнее препятствует развитию цепной реакции. Естественно, что для реакционной зоны реакторов выбираются материалы с минимальным сечением захвата.

У чистого металлического циркония эта величина равна 0,18 барна. Многие более дешевые металлы имеют сечениа захвата такого же порядка: у олова, например, оно равно 0,65 барна, у алюминия - 0,22 барна, а у магния - всего 0,06 барна. Но и олово, и магний, и алюминий легкоплавки и нежаропрочны; цирконий же плавится лишь при 1860°C.

Казалось, единственное ограничение - довольно высокая цена элемента №40 (хотя для этой отрасли денег жалеть не приходится), но возникло другое осложнение.

В земной коре цирконию всегда сопутствует гафний. В циркониевых рудах, например, его содержание обычно составляет от 0,5 до 2,0%. Химический аналог циркония (в менделеевской таблице гафний стоит непосредственно под цирконием) захватывает тепловые нейтроны в 500 раз интенсивнее циркония. Даже незначительные примеси гафния сильно сказываются на ходе реакции. Например, 1,5%-ная примесь гафния в 20 раз повышает сечение захвата циркония.

Перед техникой встала проблема - полностью разделить цирконий и гафний. Если индивидуальные свойства обоих металлов весьма привлекательны, то их совместное присутствие делает материал абсолютно непригодным для атомной техники.

Проблема разделения гафния и циркония оказалась очень сложной - химические свойства их почти одинаковы из-за чрезвычайного сходства в строении атомов. Для их разделения применяют сложную многоступенчатую очистку: ионный обмен, многократное осаждение, экстракцию.

Все эти операции значительно удорожают цирконий, а он и без того дорог: пластичный металл (99,7% Zr) во много раз дороже концентрата. Проблема экономичного разделения циркония и гафния еще ждет своего решения.

И все-таки цирконий стал «атомным» металлом.

Об этом, в частности, свидетельствуют такие факты. На первой американской атомной подводной лодке «Наутилус» был установлен реактор из циркония. Позже выяснилось, что выгоднее делать из циркония оболочки топливных элементов, а не стационарные детали активной зоны реактора.

Тем не менее производство этого металла увеличивается из года в год, и темпы этого роста необыкновенно высоки. Достаточно сказать, что за десятилетие, с 1949 по 1959 г., мировое производство циркония выросло в 100 раз! По американским данным, в 1975 г. мировое производство циркония составило около 3000 т.

Ядерная энергетика

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.

Легирование

В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.

Пиротехника

Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения - 250 °C) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650 °C). За счет высокой температуры образующаяся двуокись циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ - фотоавиабомбы). Для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием (значительно больший световой поток). Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники и в запалах, заменяя гремучую ртуть и азид свинца.

Сверхпроводник

Сверхпроводящий сплав 75 % Nb и 25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/см².

Конструкционный материал

В виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов. В атомной энергетике цирконий является основным материалом оболочек твэлов.

Циркон «обезжелезненный» применяется в виде различных огнеупоров для футеровки стекловаренных и металлургических печей. Он также применяется в производстве строительной керамики, эмалей и глазурей для сантехнических изделий.

Медицина

Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента.

В мировой практике производители имплантантов применяют для изготовления пластин и винтов нержавеющую сталь и титановые сплавы.

В НИКИЭТ разработана конструкторская и технологическая документация и освоено производство имплантантов из циркониевых сплавов марок Э125 и Э110, которые не уступают лучшим зарубежным образцам. Использование имплантантов из циркониевых сплавов предоставляет ряд преимуществ:

• высокая коррозионная стойкость;
• уникальная биосовместимость, отсутствие аллергических реакций, что позволяет использовать имплантанты без повторной хирургической операции по их извлечению;
• материал и технология изготовления обеспечивают требуемый комплекс прочностных свойств;
• сравнительно невысокая плотность сплава позволяет изготавливать имплантанты облегченной конструкции;
• хорошая пластичность обеспечивает более точную подгонку гибом имплантанта по контуру кости.

В НИКИЭТ изготавливаются наборы имплантантов и инструментов для накостного остеосинтеза и челюстно-лицевой хирургии. В его состав вошли реконструктивные пластины 22 видов, кортикальные винты четырех типоразмеров для их крепления, сверла трех типоразмеров, изготовленные из инструментальной стали с алмазным покрытием и с хвостовиками из нержавеющей стали, а также отвертка из титанового сплава со специальным захватом под винт.

Для обеспечения производства имплантантов (пластин и винтов) в НИКИЭТ была разработана технология и налажен выпуск заготовок (полос и прутков) из циркониевых сплавов.

Высокая коррозийная стойкость циркония позволила применить его в нейрохирургии. Из сплавов циркония делают кровоостанавливающие зажимы, хирургический инструмент и иногда даже нити для наложения швов при операциях мозга.

Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости.

Диоксид циркония (т. пл. 2700 °C). Область применения - производство огнеупоров-бакоров (бакор - бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3-4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. Огнеупоры на основе стабилизированной двуокиси применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов. Также применяется в керметах - керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750 °C. Двуокись - глушитель эмалей, придает им белый и непрозрачный цвет. На основе кубической модификации двуокиси циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал - фианит (от ФИАНа где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские), в медицине (хирургический инструмент), в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия, показатель преломления и игра цвета больше, чем у бриллианта), при получении синтетических волокон, и производстве некоторых видов проволоки (волочение). При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов устойчивых на воздухе при очень высокой температуре. Нагретый цирконий способен проводить ионы кислорода как твердый электролит. Это свойство используется в промышленных анализаторах кислорода.

Диборид циркония ZrB 2 - кермет. В различных смесях с нитридом тантала и карбидом кремния материал для производства резцов. Цены на металлический цирконий в 2006 году составили в среднем 120 долларов США за килограмм.

Карбид циркония (т. пл. 3530 °C) важнейший конструкционный материал для твердофазных ядерных реактивных двигателей.

Бериллид циркония чрезвычайно твёрд и устойчив к окислению на воздухе до 1650 °C, применяется в авиакосмической технике (двигатели, сопла, реакторы, радиоизотопные электрогенераторы).

Гидрид циркония применяется в качестве компонента ракетного топлива, в атомной технике как весьма эффективный замедлитель нейтронов. Также гидрид циркония служит для покрытия цирконием в виде тонких плёнок с помощью термического разложения его на различных поверхностях.

Нитрид циркония материал для керамических покрытий, Тпл около 2990 °C , гидролизуется в царской водке. Нашел применение в качестве покрытий в стоматологии и ювелирном деле.

Циркониевые минералы, руды и рудные концентраты

Содержание циркония в земной коре относительно высокое - 0,025 % (по массе). По распространенности он превосхо­дит медь, цинк, олово, никель и свинец. Известно около 20 минералов циркония. Они концентрируются главным образом в гранитных и щелочных (нефелин-сиенитовых) пегматитах. Ос­новными промышленными источниками в настоящее время слу­жат минералы бедделеит и циркон. Сырьем могут служить также минералы эвдиалит и эвколит, но они значительно бедней по содержанию циркония.

Бадделеит. По составу представляет собой почти чистый диоксид циркония. В наиболее чистых образцах до 98 % ZrOa. Обычно содержит примесь гафния (до нескольких про­центов), изредка уран (до 1 %) и торий (до 0,2 %). Место­рождения редки. Плотность минерала 5,5-6. Наиболее круп­ное месторождение найдено в Бразилии.

Основные методы обогащения руд - гравитационные. Для отделения минералов железа и ильменита используют элек­тромагнитное обогащение.

Циркон - ортосиликат циркония ZrSi04 (67,2 % Zr02, 32,8 % Si02). Это наиболее распространенный минерал цир­кония. Концентрируется главным образом в пегматитах гра­нитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в россыпях, образующихся при разрушении коренных пород. Циркон большей частью имеет коричневый цвет, плотность минерала 4,4-4.7 г/см3, твердость 7,5 по минералогической шкале. Минерал обычно содержит гафний (0,5-4 %). Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россы­пях. Здесь циркон накапливается вместе с ильменитом, ру­тилом, монацитом и рядом других минералов.

Выпускаемые в СССР цирконовые концентраты первого сор­та должны содержать не менее 65% Zr02. В них лимитирует­ся содержание следующих примесей, % (не 6onee):FeO 0,1; Ті02 0,4; А1203 2,0; СаО и MgO 0,1; P2Os 0,15. Концентра­ты второго сорта должны содержать не менее 60 % Zr02, примеси не лимитируются.

Наиболее крупные месторождения циркона за рубежом рас­положены в Австралии, Индии, Бразилии, ЮАР, США. В СССР циркон найден на Урале, Украине и в других районах страны.

Эвдиалит и эвколит. Состав эвдиалита может быть выра­жен общей эмпирической формулой: (Na, Ca)6Zr [ОН, С1]2.

Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fe2+. Химический состав эвдиалита, %: Na20 11,6-17,3; Zr02 12-14,5; FeO 3,1-7,1; Si02 47,2-51,2; СІ 0,7-1,6. Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко раз­лагается кислотами.

Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелоч­ных породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторожде­ния в СССР (на Кольском полуострове), Португалии, Грен­ландии, Трансваале, Бразилии и других странах.

В капиталистических странах в 1986 г. было добыто 830 тыс. т цирконовых концентратов, в том числе в Австра­лии - 470, ЮАР - 150, США - 85.

Продукты переработки цирконовых концентратов

Цирконовые концентраты служат исходным материалом для производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химиче­ских соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирко - ната калия и тетрахлорида циркония, . а также соединений гафния.

Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цир­коновых концентратов. Технический диоксид циркония служит исходным материалом для получения ферроциркония и исполь­зуется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид цир­кония высокой чистоты применяют для высоко­качественных огнеупорных изделий и порошкообразного цир­кония. Фтороцирконат калия и тетрахлорид циркония исполь­зуют главным образом для производства металлического цир­кония. Ниже рассмотрены основные способы производства со­единений циркония.

Производство диоксида циркония

Разложение концентрата

Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом каль­ция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гид­роксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония.

Разложение циркона спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 С со­да реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия:

ZrSi04 + 3 Na2C03 = Na2Zr03 + Na4Si04 + 2 C02. (4.23)

Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывно­го действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануля­торе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначаль­но выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачи­вания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrOCl2, во втором случае - растворы, со­держащие основной сульфат циркония Zr(0H)2S04. При кисло­тной обработке образуется кремниевая кислота, для коагу­ляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтра­цией.

Разложение циркона спеканием с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаС03:

ZrSi04 + 3 СаС03 = CaZr03 + Ca2Si04 + З С02. (4.24)

Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 С. Однако добавки в шихту небольшого количест­ва хлорида кальция (~5 % от массы цирконового концентра­та) позволяют снизить температуру спекания до 1100- 1200 °С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаС12 объясняется, вероятно, частичным образованием жид­кой фазы (температура плавления СаС12 774 С), а также

Цирконовий концентрат CaCOj I СаС1г

Вь/щелачиВание на холоду

„ І Раствор в сброс

Ршс.45. Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция

Увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция.

Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлага­ется ортосиликат кальция. Образующаяся коллоидная кремни­евая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворив - шийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной НСІ при нагревании до 70-80 С, получая раст­воры, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азот­ной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(0H)2(N03)2. Преимущества последней состоят в возможности утилизации азотнокислых маточных растворов после извлечения из них циркония и получения азотнокислых солей.

В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затрудне­ний в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л HjSC^ при температуре не выше 80-90 С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция - CaS04 2 Н20 и CaS04-0,5 Н20, что обеспечивает хорошую фи­льтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония суль­фатный кек, количество которого велико (~6 т на 1 т Zr02) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обеспечивает полу­чение различных соединений циркония (рис. 45).

Выделение циркония из раство­ров и получение ZrOj

Растворы, полученные в результате выщелачивания содо­вых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа

Выделения циркония из растворов:

Выделение основного хлорида Zr(OH)2Cl2 7 HjO.

Выделение основных сульфатов циркония.

Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония Zr(S04)2-4 Н20.

Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммо­ния (дубитель для кожевенной промышленности).

Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.

Выделение основного хлорида. Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zr(OH)2Cl2-7 Н20 в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость вы­сокая:

Концентрация

НС1, г/л 7,2 135,6 231,5 318 370

Растворимость при 20 °С Zr(OH)2 * 7 Н20,

Г/л 567,5 164,9 20,5 10,8 17,8

Растворимость основного хлорида в концентрированной НСІ при 70°С примерно в 5 раз выше, чем при 20 С. Выпа­риванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше ~220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кис­лоте такой концентрации растворимость Zr(OH)2Cl2-7 Н20 невысокая (~25г/л), что позволяет после охлаждения рас­твора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащего­ся в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко от­деляемых от маточного раствора.

Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.

Из основного хлорида легко можно получить другие сое­динения циркония. Для получения Zr02 основной хлорид рас­творяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 С получают диоксид с содержанием Zr02 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.

Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно

Выразить общей формулой х ZrO2-у S03-z Н20 (дг>_у), выделя­ются из растворов при рН = 2-5-3 и мольном отношении S03: Zr02 в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.

При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидро­литическое выделение основного сульфата циркония не про­исходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цир­коний находится в составе прочных анионов 2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо раствори­мые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов SOf" из растворов, например добавлением ВаС12 или СаС12, что усложняет технологию.

Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количе­ство сульфат-ионов (добавляют HjS04 или Na2S04).

Для осаждения основного сульфата в солянокислый рас­твор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют H2S04

(0,5-0,7 моля на 1 моль Zr02), нейтрализацией и разбавле­нием доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем на­гревают раствор до 70-80 С. В осадок выделяется 97-98 % циркония, его состав примерно соответствует формуле 2 Zr02 S03 5 HjO.

Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления S03 при 850-900 °С в муфе­льных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % Zr02. Основные примеси следующие, %: Ті02 0,25-0,5; Si02 0,2-0,5; Fe203 0,05-0,15; CaO 0,2-0,5; S03 0,3-0,4.

Оксид циркония — ZrO2 (диоксид циркония), бесцветные кристаллы, tпл 2900 °C.

Диоксид циркония проявляет амфотерные свойства, нерастворим в воде и водных растворах большинства кислот и щелочей, однако растворяется в плавиковой и концентрированной серной кислотах, расплавах щелочей и стеклах.

• Диоксид циркония существует в трёх кристаллических формах:
• стабильной моноклинной, встречающейся в природе в виде минерала бадделита. метастабильной среднетемпературной тетрагональной, присутствующей во многих циркониевых керамиках. Переход тетрагональной фазы диоксида циркония в моноклинную сопровождается увеличением объёма, что увеличивает прочность таких керамик: механические напряжения у вершины растущей микротрещины инициируют фазовый переход тетрагональной модификации в моноклинную, и, как следствие, локальные увеличения объёма и, соответственно, давления, что стабилизирует микротрещину, замедляя её рост.
• нестабильной высокотемпературной кубической. Крупные прозрачные кристаллы кубического диоксида циркония, стабилизированные примесями оксидов кальция, иттрия или других металлов, благодаря высокому показателю преломления и дисперсии применяются в ювелирном деле в качестве имитации алмазов; в СССР такие кристаллы получили название фианитов, от Физического института Академии наук, где были впервые синтезированны.

Диоксид циркония широко используется при получении высокоогнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол, различных видов керамики, керамических пигментов, твердых электролитов, термозащитных покрытий, катализаторов, искусственных драгоценных камней, режущих инструментов и абразивных материалов. В последние годы диоксид циркония начал широко применяться в волоконной оптике и производстве керамики, используемой в электронике.

Благодаря своим неповторимым свойствам как высочайшая износоустойчивость, невероятно гладкая поверхность и практически отсутствие негативного взаимодействия например с проволокой и кабелем, самая низкая из всех известных керамических материалов теплопроводность - оксид циркония находит применение во многих областях техники.

Благодаря минимальному взаимодействию с металлами оксид циркония отлично подходит для фильер, волоков, бандажей волочильных и других машин и приборов для производства проволоки и кабеля. Пары скольжения, благодаря прекрасным трибологическим свойствам особенно при высоких температурах, а также лучшее, чем у сталей теплорасширение. Всё это делает материалы на основе оксида циркония одним из лучших материалов технической и инженерной керамики.

Нанокерамические материалы на основе ZrO2 обладают уникальным комплексом физико-механических свойств:

• в отличие от существующих аналогов, вследствие особой технологии синтеза, керамика имеет одновременно высокие значения прочности, вязкости разрушения и износостойкости;
• высокие эксплуатационные свойства в условиях воздействия высоких температур (свыше 1600 °C) и коррозионно-активных сред без значительной деградации механических свойств;
• способность поглощать и удерживать в поровом пространстве значительное количество активной жидкости.

По запросу предоставим дополнительную информацию (паспорта качества, цены, условия поставки и т.д.),
а так же образцы продукции для испытаний. Готовы ответить на все интересующие вас вопросы.
Надеемся на плодотворное и взаимовыгодное сотрудничество.