Цирконий: производство в России. Большая энциклопедия нефти и газа
Cтраница 1
Производство циркония и его сплавов, содержащих бор, требует тщательного контроля. Так как в литературе химические методы определения бора в металлическом цирконии и его сплавах описаны не были, то целью настоящей работы явилась разработка простого химического метода определения содержания бора в металлическом цирконии и его сплавах, в частности в сплавах с небольшим содержанием ниобия.
В производстве циркония йодидный метод имеет в отличие от производства титана промышленное значение.
Содержится в выбросах производств циркония, катализаторов органического синтеза.
Гафний получают только как побочный продукт производства циркония реакторного сорта. Основное его применение - изготовление регулирующих стержней в ядерных реакторах. Общее потребление не превышает в настоящее время 75 % производства. Однако исследование новых областей применения: изготовление высокотемпературных сплавов, нитей накаливания, геттеров, порошка для ламп-вспышек, детонаторов - может сущесг-венно увеличить спрос на металл. Отделение гафния от циркония - дорогостоящий процесс, причем обычно расходы по отделению распределяются поровну между стоимостью обоих металлов.
Полной аналогии в свойствах продуктов плазменно-фторидной и экстракционно-фторидной технологий производства циркония нет, поскольку в экстракционно-фторидной технологии цирконий и гафний разделяют на гидрохимической стадии с помощью экстракции. В случае использования плазменно-фторидной технологии переработки циркона при сублимационной очистке циркония от примесей, указанных в табл. 3.4, гафний в основном следует за цирконием.
Метод разделения циркония и гафния электролизом расплавов представляет интерес для производства циркония, так как одновременно с получением металлического циркония происходит очистка его от гафния.
Сырьем для получения гафния служат циркониевые концентраты или продукты и полупродукты производства циркония.
Все эти трудности вызывают необходимость тщательной очистки реагентов, применяемых при производстве циркония и гафния, особенно от кислорода, воды и азота, и ограничивают выбор мето дов, которые можно использовать для получения этих металлов.
Металлический гафний можно получить теми же методами, которые применяются при производстве циркония. Тетрахлорид гафния подвергают очистке перегонкой в атмосфере водорода и затем восстанавливают магнием. Очистку гафниевой губки от хлорида магния производят на установках для очистки циркониевой губки, поскольку при этой операции нет серьезной опасности для загрязнения гафния цирконием или наоборот. Губчатый гафний переплавляют в дуге и разливают в медные изложницы.
Металлический гафний получают такими же способами, которые применяются и в производстве циркония: способ Кроля, видоизмененный способ Кроля с применением натрия в качестве восстановителя и способ де Бура, или иодидный процесс.
Иодидный процесс получения мягкого, ковкого гафния аналогичен таковому, применяемому в производстве циркония, поэтому аппаратура, с помощью которой получают иодидный гафний, примерно такая же, как и в случае получения циркония. По данным , температура осаждения гафния из тетраиодида составляет 1600 С, а циркония - 1400 С.
Обстоятельное изучение процесса Кроля в применении к титану может дать возможность внести некоторые изменения и в технологическую схему производства циркония; в частности, это касается упрощения аппаратуры, сокращения ряда операций и увеличения размеров агрегатов.
Для получения более чистых порошков ниобия и тантала лучше проводить восстановление газообразных хлоридов жидким магнием аналогично тому, как это делается в производстве циркония.
Cтраница 1
Применение циркония, так же как и титана, в последнее время сильно развивается, несмотря на сложность переработки его руд. Сплавы циркония с кобальтом и никелем обладают кислотоупорными свойствами. Цирконий является одним из лучших материалов для ядерных реакторов.
Применение циркония для изготовления эксплуатирующихся при высоких температурах деталей (или их отдельных частей) ртутных газоразрядных приборов обеспечивает связывание следов кислорода в газовом наполнении и устраняет образование черных налетов на внутренней поверхности их оболочек, которое обусловлено окислением ртути.
Применение циркония в металлургии обусловлено тем, что он является одним из энергичнейших раскислителей стали. Кроме того, связывая в прочные соединения азот и серу, цирконий, нейтрализует их вредное влияние на сталь. В сочетании с другими легирующими присадками цирконий повышает вязкость, прочность, износостойкость и свариваемость стали. Различают два основных типа месторождений циркония: коренные и россыпи. Важнейшее значение имеют современные и древние прибрежно-морские россыпи, которые обычно представляют собой комплексные руды циркония и титана, реже содержащие также торий, уран и другие ценные элементы. Наиболее крупные месторождения циркония находятся в США, Индии, Бразилии и Австралии. Запасы циркониевых руд в СССР обеспечивают потребность отечественной промышленности в цирконии и его сплавах. Кроме того, циркониевый концентрат может содержать торий и уран, суммарно в эквиваленте не более 0 1 % тория.
Применению циркония в первое время препятствовали его высокая стоимость и недостаточная / коррозионная стойкость в воде и водяном паре, особенно при температурах выше 400 С.
Известно также применение циркония для производства стали, которая содержит 0 35 % Zr, 3 % Ni и отличается повышенной прочностью и хорошей свариваемостью; благодаря этим свойствам циркониевые стали получили широкое применение в судостроении. Было, кроме того, установлено, то добавки 0 08 - 0 1 % Zr увеличивают сопротивление сжатию, ударную вязкость и пластичность конструкционных сталей, а присадки 11 - 10 % Zr - износоустойчивость быстрорежущей стали.
Известно также применение циркония для производства стали, которая содержит 0 35 % Zr, 3 % Ni и отличается повышенной прочностью и хорошей свариваемостью; благодаря этим свойствам циркониевые стали получили широкое применение в судостроении. Было кроме того установлено, что добавки 0 08 - 0 1 % Zr увеличивают сопротивление сжатию, ударную вязкость и пластичность конструкционных сталей, а присадка 1 - 10 % Zr - износоустойчивость быстрорежущей стали.
В области применения циркония в химическом оборудовании накоплен пока небольшой опыт, не позволяющий в полной мере оценить преимущества и недостатки этого металла. Пока нет оснований ожидать, что при использовании циркония в этой отрасли промышленности придется столкнуться с более серьезными проблемами, чем при использовании широко распространенных материалов (таких как титан или нержавеющая сталь), стойкость которых связана с формированием поверхностных защитных пленок.
Наиболее широкой областью применения циркония в настоящее время являются атомные реакторы, где он выступает в качестве основного конструкционного материала. Это обусловлено малым поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов циркония, сочетающимся с высокой коррозионной стойкостью, высокой пластичностью и хорошей его обрабатываемостью.
Сделан вывод о возможности и определены условия применения циркония и титана вместо тантала для ковденсаторов узла синтеза йодистого метила.
Как уже было сказано, главной областью применения циркония является ядерная техника.
У фирмы нет пока заводского опыта по применению циркония, но в Амстердамской лаборатории недавно начаты работы по сварке и испытанию этого металла. Ожидается полезное использование его во многих областях химической промышленности. С конструктивной точки зрения желательно детали сваривать аргоно-дуговым способом без добавочного сложного и дорогого сварочного оборудования.
Химическое машиностроение является также одной из главных областей применения циркония, где используется его исключительно высокая коррозионная стойкость как к минеральным и органическим кислотам, так и к концентрированным растворам щелочей.
Необходимость разделения циркония и гафния возникла в связи с применением циркония в качестве конструкционного материала в ядерной технике. Примесь гафния, эффективное сечение захвата нейтронов у которого составляет 160 барн, делает материал непригодным в реакторо-строении.
Таким образом, в наши дни определились совершенно новые направления в применении циркония, а гафний - этот придаток к цирконию, с присутствием которого в прежних областях применения циркония не нужно было считаться, приобрел неожиданно большое значение, с одной стороны, как яд для цир-кония-в ядерных установках, а, с другой, - как самостоятельный конструкционный материал.
Она разрабатывалась преимущественно в научных целях, так как в любой из известных тогда областей применения циркония и его соединений постоянное присутствие примеси гафния совершенно не сказывалось. Самостоятельное же использование гафния и его соединений ничего особенно нового не сулило.
Протезирование зубов применяется повсеместно, во всех стоматологических клиниках. Материалов для изготовления протезов и техник их установки на сегодня существует довольно большой выбор. Новый материал оксид циркония поражает своими качествами и считается лучшим для применения в этой области.
как химическое соединение
Оксид ZrO2 - это прозрачные, бесцветные кристаллы особой прочности, нерастворимые в воде и большинстве растворов щелочей и кислот, зато растворяется в расплавах щелочей, стеклах, плавиковой и серной кислоте. Температура плавления составляет 2715 °C. Оксид циркония существует в трех формах: стабильная моноклинная, которая встречается в природе, метастабильная тетрагональная - входит в состав циркониевых керамик, нестабильная кубическая - используется в ювелирном деле как имитация алмазов. В промышленности цирконий оксид получил широкое распространение благодаря своей сверхтвердости, из него изготавливают огнеупоры, эмали, стекла и керамику.
Сферы применения оксида циркония
Цирконий оксид был открыт в 1789 году и долгое время не применялся, весь его огромный потенциал был неизвестен человечеству. Только сравнительно с недавнего времени цирконий стал активно применяться во многих областях человеческой деятельности. Он используется в автомобилестроении, например, в изготовлении тормозных дисков высококлассных машин. В космической отрасли он незаменим - благодаря ему корабли выдерживают невероятные температурные воздействия. Режущие инструменты, насосы также содержат оксид циркония. Применяется он и в медицине, например, как головки искусственных тазобедренных суставов. И, наконец, в стоматологии он может проявить все свои самые лучшие качества в роли зубных протезов.
Оксид циркония в стоматологии
В современной стоматологии цирконий оксид - это самый популярный материал для изготовления зубных коронок. Он получил распространение в этой области благодаря своим качествам, таким как твердость, прочность, износоустойчивость и сохранение формы и вида на протяжении длительного времени, биологическая совместимость тканями человека, красивый внешний вид. Может служить материалом для одиночных коронок, мостов, штифтов, несъемных протезов с применением имплантов.
Оксид циркония, цена на который выше, чем на остальные виды протезов, сложен в обработке. Этим и обусловлен тот факт, что такие коронки самые дорогие. После создания каркаса, на него наносится слой белой керамики, так как сам оксид циркония не имеет цвета. Благодаря этому керамику можно наносить очень тонким слоем.
Безметалловые коронки на оксиде циркония
В производстве коронок и цирконий оксид довольн-таки новый материал. Раньше использование зубных протезов на металлическом каркасе было абсолютной нормой и безальтернативным вариантом. Но ученые вели исследования и искали наиболее подходящий материал, обладающий как эстетичным внешним видом, так и биологической совместимостью с тканями человеческого организма, прочный и легкий. Такой материал нашелся, и это в природе большая редкость, по своим качествам он может сравниться разве что с алмазом.
С появлением циркониевых коронок пациенты могут наслаждаться неповторимой эстетикой и красотой протезов, другое дело, что не всем такое счастье по карману. Но благодаря своей прочности, возможно, потратиться придется раз и на всю жизнь - циркониевые протезы невероятно износоустойчивы и долговечны. Благодаря тому, что сам по себе оксид циркония прозрачен, совместно с тонким слоем керамики создается эффект естественных зубов. Кроме того, коронки плотно прилегают к десне, не имеют ни малейшего зазора, чем создается еще более натуральный вид.
Эстетика плюс прочность
Белая сталь - так иногда называют керамику на оксиде циркония. Коронки из этого материала в 5 раз прочнее цельнокерамических протезов. В чем преимущество такой прочности? До появления в стоматологии оксида циркония, коронки делались с использованием металлического каркаса, на который наносился толстый слой керамики. Металл - для прочности, керамика - для эстетики. Но создать полностью натуральный вид таким образом невозможно, на месте соприкосновения протеза с десной явно проглядывается темная полоска (такой эффект дает металлический каркас).
Цирконий оксид не уступает по прочности металлу, и позволяет передать естественный цвет и прозрачность, как у натурального зуба, без каких-либо лишних цветовых вкраплений. Он по своей природе схож с тканями зуба, обладает светопропускаемостью. Лучи света, проникающие в толщу коронки, преломляются и рассеиваются естественным образом, создавая эффект здоровой и красивой улыбки. Стоматологи при установке протеза подбирают цвет, который не отличается от цвета остальных здоровых зубов, поэтому коронка ничем себя не выдает, сливаясь со здоровыми зубами.
Биосовместимость
Металлы, из которых создаются металлокерамические протезы, иногда становятся причиной аллергических реакций у пациента, появления воспалений и долгого привыкания к протезу. Коронки на основе оксида циркония - идеальный вариант для людей с гиперчувствительностью и непереносимостью металлов.
Это связано с такими их свойствами:
- Безопасный состав (не содержат
- Невосприимчивость к кислотам, низкая растворяемость.
- Гладкая поверхность не позволяет скапливаться налету.
- Инертность к другим материалам, присутствующим в полости рта.
- Высокая теплоизоляция обеспечивает отсутствие дискомфорта при приеме горячей или холодной пищи.
- Минимальная подготовка здорового зуба. Прочность материала позволяет создавать тонкие каркасы, тем самым обточить зуб по минимуму и сохранить больше здоровой ткани зуба.
Противопоказания
Оксид циркония, свойства которого идеальны для зубных протезов, почти не имеет противопоказаний, за исключением таких индивидуальных особенностей организма человека:
- Глубокий прикус - патология строения челюсти, при которой верхняя челюсть на треть прикрывает нижние зубы при сомкнутом положении. Дефект приводит к излишнему давлению на зубы верхней челюсти и грозит повышенным стиранием зубной эмали.
- Бруксизм - аномалия, проявляющаяся скрежетанием зубами, чаще всего во время сна. Причина до конца не выявлена, но многие ученые сходятся во мнении, что бруксизм - результат психического дисбаланса и стрессов. Приводит к повреждению эмали и стиранию зубов.
Изготовление коронок
Цирконий оксид сложен в обработке, поэтому производство коронок из него - процесс трудоемкий. Он включает в себя несколько этапов:
- Подготавливается ротовая полость, обтачивается под коронку зуб.
- Снимается слепок с обточенного зуба, изготавливается модель будущей коронки.
- Проводится лазерное сканирование модели, данные заносятся в компьютер для обработки.
- Специальная компьютерная программа моделирует каркас с учетом всех нюансов (например, усадки каркаса после обжига).
- К компьютеру с полученными данными подключается цифровой станок для вытачивания и происходит создание каркаса из циркониевой заготовки.
- Выточенный каркас помещают в для спекания массы и обеспечения большей прочности.
- Готовый каркас покрывают керамической массой определенного оттенка, выбранного для конкретного пациента.
Преимущества циркониевых коронок перед металлокерамикой
При необходимости протезирования перед пациентом встает вопрос, какие выбрать искусственные зубы. Оксид циркония имеет массу преимуществ перед другими материалами:
- Протезирование циркониевыми коронками не требует удаления нерва.
- Отсутствие металла в конструкции, что избавляет от таких проблем, как аллергическая реакция, металлический привкус во рту.
- Гарантия отсутствия развития болезней под коронкой. Протез плотно прилегает к десне, частички пищи и бактерии под него не попадают.
- Точность выполнения каркаса. Цифровая обработка данных гарантирует невероятную точность в изготовлении конструкции.
- Индивидуальный подбор цвета. Готовый протез визуально не отличить от остальных, здоровых зубов.
- Возможность изготовления мостовидного протеза любой длины;
- Легкость конструкции.
- Отсутствие реакции на холодную и горячую пищу. Ношение металлокерамики может вызывать неприятные ощущения от высоких или низких температур. Оксид циркония такой реакции не дает.
- Абсолютно натуральный внешний вид.
- Отсутствие серой каемки в зоне соприкосновения с десной.
- При подготовке к протезированию нет необходимости сильно обтачивать зуб.
- Коронки не деформируются и сохраняют свой вид и форму на протяжении долгого времени.
Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (штат Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами. Бадделеит был найден Юссаком в 1892 году в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Наиболее крупные месторождения циркония расположены на территории США, Австралии, Бразилии, Индии.
В России, на долю которой приходится 10% мировых запасов циркония (3 место в мире после Австралии и ЮАР), основными месторождениями являются: Ковдорское коренное бадделит-апатит-магнетитовое в Мурманской области, Туганское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Томской области, Центральное россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Тамбовской области, Лукояновское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Нижегородской области, Катугинское коренное циркон-пирохлор-криолитовое в Читинской области и Улуг-Танзекское коренное циркон-пирохлор-колумбитовое.
Запасы на месторождениях циркония в 2012 году, тыс.тонн *
| Австралия | 21,000.0 |
| ЮАР | 14,000.0 |
| Индия | 3,400.0 |
| Мозамбик | 1,200.0 |
| Китай | 500.0 |
| Прочие страны | 7,900.0 |
| Всего запасы | 48,000.0 |
* данные US Geological Survey
В промышленности исходным сырьем для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60-65%, получаемые обогащением циркониевых руд. Основные методы получения металлического циркония из концентратом - хлоридный, фторидный и щелочной процессы. Крупнейшим производителем циркона в мире является компания Iluka.
Производство циркона сконцентрировано в Австралии (40% продукции в 2010 году) и Южной Африке (30%). Остальной циркон производится в более чем дюжине других стран. Добыча циркона увеличивалась ежегодно в среднем на 2,8% в период между 2002 и 2010 годами. Крупные производители, такие как Iluka Resources, Richards Bay Minerals, Exxaro Resources Ltd и DuPont, извлекают циркон как побочный продукт во время добычи полезных ископаемых титана. Спрос на полезные ископаемые титана не увеличивался с такой скоростью, как в случае с цирконом в прошлое десятилетие, поэтому производители начали развивать и эксплуатировать минеральные залежи песков с более высоким содержанием циркона, такие как в Африке и в Южной Австралии.
* данные US Geological Survey
В промышленности цирконий стал применяться с 30-х годов XX века. Из-за высокой стоимости его применение ограничено. Металлический цирконий и его сплавы применяются в ядерной энергетике. Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.
Другой областью применения циркония служит легирование. В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8%) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.
Используется цирконий и в пиротехнике. Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения - 250°C) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650°C). За счет высокой температуры образующаяся двуокись циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ - фотоавиабомбы; широко применялся в фотографии в составе одноразовых ламп-вспышек, пока не был вытеснен электронными вспышками). Для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием, дающие значительно больший световой поток. Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники и в запалах, заменяя гремучую ртуть и азид свинца. Проводились удачные эксперименты по использованию горения циркония в качестве источника света для накачки лазера.
Еще одно применение циркония - в сверхпроводниках. Сверхпроводящий сплав 75% Nb и 25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/см2. В виде конструкционного материала цирконий идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов. В атомной энергетике цирконий является основным материалом оболочек твэлов.
Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента. В стоматологии керамика на основе диоксида циркония является материалом для изготовления зубопротезных изделий. Кроме того, благодаря биоинертности этот материал служит альтернативой титану при изготовлении дентальных имплантатов.
Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости.
Диоксид циркония (т. пл. 2700°C) используется для производства огнеупоров-бакоров (бакор - бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3-4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. Огнеупоры на основе стабилизированной двуокиси применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов. Также применяется в керметах - керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750°C. Двуокись - глушитель эмалей, придает им белый и непрозрачный цвет. На основе кубической модификации двуокиси циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал - фианит (от ФИАНа где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские), в медицине (хирургический инструмент), в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия, показатель преломления и игра цвета больше, чем у бриллианта), при получении синтетических волокон и в производстве некоторых видов проволоки (волочение). При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов, устойчивых на воздухе при очень высокой температуре. Нагретый цирконий способен проводить ионы кислорода как твердый электролит. Это свойство используется в промышленных анализаторах кислорода.
Гидрид циркония применяется в атомной технике как весьма эффективный замедлитель нейтронов. Также гидрид циркония служит для покрытия цирконием в виде тонких плёнок с помощью термического разложения его на различных поверхностях.
Нитрид циркония материал для керамических покрытий, температура плавления около 2990°C , гидролизуется в царской водке. Нашёл применение в качестве покрытий в стоматологии и ювелирном деле.
Циркон, т.е. ZrSiO4, является основным минералом-источником циркония и гафния. Также из него извлекают различные редкие элементы и уран, которые в нём концентрируются. Цирконовый концентрат используется при производстве огнеупоров. Высокое содержание урана в цирконе делает его удобным минералом для определения возраста методом уран-свинцового датирования. Прозрачные кристаллы циркона используются в ювелирных украшениях (гиацинт, жаргон). При прокаливании циркона получают ярко-голубые камни, носящие название старлит.
Около 55% всего циркония применяется для производства керамики - керамической плитки для стен, пола, а также для производства керамических подложек в электронике. Около 18% циркона используется в химической промышленности, а рост потребления в данной области составляет в последние годы в среднем 11% в год. Для выплавки металла используется примерно 22% циркона, однако это направление в последнее время не столь популярно ввиду наличия более дешевых методов получения циркония. Оставшиеся 5% циркона используются для призводства катодных трубок, однако потребление в данной области падает.
Потребление циркона сильно увеличилось в 2010 году до 1,33 млн тонн, после того, как экономический спад в мире в 2009 году стал причиной уменьшения потребления на 18% к 2008 году. Рост потребления в производстве керамики, которое составило 54% потребления циркона в 2010 году, особенно в Китае, а также в других развивающихся экономических системах, таких как Бразилия, Индия и Иран, был ключевым фактором для увеличенного спроса на циркон в 2000-ых годах. В то время как в США и Еврозоне потребление даже снизилось. Потребление циркона в химикатах циркония, включая двуокись циркония, более чем удвоилось в период между 2000 и 2010 годами, тем временем использование циркона для выплавки металлического циркония показало более низкие темпы роста.
Как сообщает Roskill, 90% потребляемого в мире металлического циркония используется в производстве узлов ядерных реакторов и около 10% - в изготовлении стойкой к коррозии и высоким давлениям облицовки контейнеров, применяемых на заводах по выпуску уксусной кислоты. По мнению экспертов, в перспективе ожидается повышение мирового спроса на металлический цирконий, поскольку в ряде стран (в КНР, Индии, Южной Корее и США) планируется строительство новых атомных электростанций.
Окись циркония, также известная как двуокись циркония, используется в промышленном применении, включая лекарственные препараты, оптоволокно, водонепроницаемую одежду и косметику. Есть большее потребление материалов двуокиси циркония - мука циркона и сплавленная двуокись циркония из-за быстрого увеличения производства керамической плитки в Китае. Южная Корея, Индия и Китай - важные рынки роста для окиси циркония. По данным отчета об исследовании рынка циркония, Азиатско-Тихоокеанский регион представляет самый большой и быстро растущий региональный рынок в мире. Компания Saint-Gobain, размещенная во Франции, является одним из самых крупных изготовителей двуокиси циркония.
Крупнейший рынок конечного использования циркония - керамика, которая включает плитки, санитарное изделие и столовую посуду. Следующие крупнейшие рынки, которые используют материалы циркония, невосприимчивые и сектора литейного завода. Циркон используется как добавка для большого разнообразия керамических продуктов, и он также используется в стеклянном покрытии в компьютерных мониторах и телевизионных панелях, поскольку материал обладает абсорбирующими радиацию свойствами. Кирпичи с добавлением циркония используются в качестве альтернативы базовым решениям с сплавленной двуокисью циркония.
Производство и потребление циркона (ZrSiO4) в мире, тыс.тонн*
| год | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 |
| Всего производство | 1300.0 | 1050.0 | 1250.0 | 1400.0 | 1200.0 |
| Китай | 400.0 | 380.0 | 600.0 | 650.0 | 500.0 |
| Прочие страны | 750.0 | 600.0 | 770.0 | 750.0 | 600.0 |
| Всего потребление | 1150.0 | 980.0 | 1370.0 | 1400.0 | 1100.0 |
| Баланс рынка | 150.0 | 70.0 | -120.0 | -- | 100.0 |
| Цена COMEX | 788.00 | 830.00 | 860.00 | 2650.00 | 2650.00 |
* Сводные данные
Рынок циркона показал резкое сокращение, которое началось в конце 2008 года и продлилось в течение 2009 года. Производители сократили объемы производства, чтобы сократить издержки и остановить накопление запасов. Потребление начало приходить в себя в конце 2009 года, ускорило рост в 2010 году, и продолжило его в 2011 году. Поставки, особенно из Австралии, где добывается более чем 40% циркониевых руд, долго не увеличивались, и другие производители были вынуждены поставить на рынок приблизительно 0,5 млн тонн своих запасов в течение 2008-2010 гг. Дефицит на рынке, вместе со снижением уровня запасов, привел к повышению цен, которое началось в начале 2009 года. К январю 2011 года австралийские премиальные цены на циркон были на рекордных уровнях после роста на 50% по сравнению с началом 2009 года и продолжили повышаться дальше в 2011-2012 гг.
В 2008 году цены на циркониевую губку выросли ввиду подорожания цирконового песка, являющегося сырьевым материалом для производства металла. Цены на промышленные сорта циркония увеличились на 7-8% - до 100 долл./кг, а на металл для ядерных реакторов - на 10% - до 70 - 80 долл. В конце 2008 года и начале 2009 года последовало некоторое снижение цен, однако уже со второй половины 2009 года цены на цирконий снова возобновили рост, приче таким образом, что средние цены на цирконий в 2009 году оказались выше, чем в 2008 году. В 2012 году цены на цирконий выросли до 110 долл./кг.
Несмотря на более низкое потребление в 2009 году, цены за циркон не падали резко, поскольку крупные производители сократили объемы производства и опустили запасы. В 2010 году производство не могло идти в ногу со спросом, прежде всего потому что китайский импорт циркона вырос на более чем на 50% в 2010 году до 0,7 млн. тонн. Спрос на циркон, как предсказывают, будет увеличиваться ежегодно на 5,4% до 2015 года, но производственные мощности могут увеличиваться только на 2,3% в год. Дополнительная поставка поэтому продолжит быть ограниченной, и цены могут продолжить расти, пока не заработают новые проекты.
Согласно отчету о научно-исследовательской работе, изданному Global Industry Analysts (GIA), глобальный рынок циркония, как ожидают, достигнет 2,6 млн метрических тонн к 2017 году. Отчет обеспечивает оценки продаж и прогнозы с 2009 по 2017 год на различных географических рынках, включая Азиатско-Тихоокеанский регион, Европу, Японию, Канаду и США.
Рост в международной промышленности ядерной энергии увеличит спрос на цирконий, так же как увеличит его производственные мощности глобально. Другие факторы роста - увеличивающийся спрос в Азиатско-Тихоокеанском регионе, а также в производстве керамической плитки по всему миру.
В чистом виде в земной коре не встречается. Его получают из рудных концентратов. С каждым годом цирконий металл все шире используется в различных отраслях – металлургии, энергетике, ядерной энергетике, медицине, ювелирной промышленности, в быту.
Описание и свойства циркония
В природе этот металл распространен в виде химических природных соединений – окислов или солей, которых известно более сорока. В 1789 г. немецкий химик Клапрот из камня гиацинта – драгоценной разновидности циркона, выделил окисел циркония. Долгое время ученым не удавалось получить чистый металл, и лишь в 20-х годах XX века опыты увенчались успехом.
Металлический цирконий был получен методом «наращивания», при котором он откладывался в чистом виде на вольфрамовой раскаленной нити. Цена металла цирконий, полученного таким способом, оказалось довольно высокой. Был разработан более дешевый промышленный способ – метод Кролля, при котором вначале происходит хлорирование двуокиси циркония, а затем восстановление металлическим магнием.
Полученную в результате циркониевую губку переплавляют в прутки и направляют потребителю. Кроме хлоридного способа, существуют и другие основные промышленные способы добычи циркония – щелочной и фторидный. Оказалось, что металл цирконий свойства имеет очень интересные. Как типичный представитель своей группы металлов он обладает довольно высокой химической активностью, только проявляется она не в открытой форме.
Внешне компактный металлический цирконий очень напоминает сталь. В обычных условиях он имеет очень важное качество – не поддается коррозии. В дополнение к этому прекрасно обрабатывается различными способами – прокаткой, , ковкой. Не видимая глазу окисная пленка на поверхности надежно защищает его от атмосферных газов, водяных паров. Только при повышении температуры до 300° эта пленка постепенно разрушается, и при 700° металл полностью окисляется.
Под воздействием воды цирконий не поддается окислению, как многие металлы, а покрывается нерастворимой пленкой, предохраняющей его от коррозии. Компактный цирконий металл фото отличается высокой жаростойкостью, устойчивостью к воздействию аммиака, кислот, щелочей, хорошо задерживает радиацию. Совсем по-другому проявляют себя на воздухе циркониевые стружка и порошок. Эти вещества даже при комнатной температуре могут легко самовоспламениться и нередко взрываются.
Цирконий образует со многими металлами. Добавления его в небольшом количестве значительно улучшает их характеристики – увеличивает прочность, стойкость к коррозии. В то же время добавки других металлов к цирконию только ухудшают его свойства и поэтому применяются крайне редко.
Месторождения и добыча циркония
Рудные залежи циркония рассеяны в разных местах планеты. Он встречается в виде аморфных окислов, солей, а также больших монокристаллов, вес которых иногда бывает свыше одного килограмма. Богатые запасы руды расположены в Австралии, Северной Америке, Западной Африке, Индии, ЮАР, Бразилии. В России существенные запасы циркониевого сырья сосредоточены на Урале и в Сибири.
Наиболее значительное использование в промышленности имеют циркон, силикат циркония, двуокись циркония, бадделеит. Самым распространенным циркониевым минералом на планете является циркон. Он знаком человечеству с древнейших времен. В Средние века ювелиры нередко изготавливали украшения из «несовершенных алмазов» – так называли в те времена цирконы. После огранки они были более мутными, сияли и переливались не так, как натуральные алмазы.
Встречаются опасные радиоактивные цирконы, ношение украшений из которых очень плохо влияет на здоровье. Более безопасными считаются камни небольших размеров, слабо окрашенные и относительно прозрачные. Цирконы бывают различной окраски. Так, гиацинт может быть медово-желтого, красного, розового цвета, старлайт – небесно-голубого.
Крупных размеров интенсивно окрашенные цирконы, особенно зеленые и непрозрачные, могут вызвать повышенный уровень радиации. Такие камни запрещено хранить дома в коллекциях, подвергать , перевозить в больших количествах. Несмотря на то что по распространенности в природе среди металлов цирконий занимает 12-е место, он долгое время был менее популярен по сравнению даже с редкими радиоактивными. Объясняется это тем, что месторождения его крайне рассеяны и не встречается крупных залежей.
Часто в руде цирконий соседствует с гафнием, который по свойствам близок к нему. Отдельно каждый из этих металлов имеет привлекательные характеристики, но совместное присутствие делает их непригодными для использования. Чтобы их разделить, используют многоступенчатую очистку, которая значительно удорожает производство пластичного циркония.
Применение циркония
Благодаря таким важным качествам, как устойчивость к коррозии, щелочам, кислотам цирконий широко применяется в разных отраслях. Так, в металлургии он используется для легирования сталей и улучшения качества сплавов. В порошкообразном виде применяется в пиротехнике и производстве боеприпасов – дистанционных бомб, трассирующих пуль, осветительных ракет.
Четвертая часть получаемого концентрата циркония потребляется в производстве , глазури, бытовой и электротехнической керамики. Очищенный от гафния цирконий в виде сплавов используют в ядерных реакторах в качестве конструкционного материала. Широкое распространение получил этот металл в медицине и быту. Тонкая циркониевая пластина задерживает излучение в рентгеновском отделении намного сильнее, чем свинцовые фартуки.
Цирконий металл лечебные свойства
Для лечения переломов костей в клиниках травматологии применяют имплантаты из циркониевых сплавов. По сравнению с титановыми и нержавеющими они обладают значительными преимуществами: биологической совместимостью (отсутствием аллергической реакции и отторжения), высокой коррозионной стойкостью, прочностью, пластичностью, легкостью.
В челюстно-лицевой хирургии используют циркониевые инструменты и имплантаты, такие как скобы, пластины, сверла, винты, зубные протезы, кровоостанавливающие зажимы, нити для наложения швов. Цирконий и его сплавы не вызывают раздражения при воздействии на кости и ткани.
Цирконий металл в ювелирных изделиях благотворно влияет на общее состояние организма человека. Установлено, что ношении циркониевых после прокалывания уха способствует быстрому заживлению ранки и никогда не вызывает ее загнивания.
При регулярном ношении изделия из циркония оказывают положительное действие на здоровье. Хорошие результаты дает ношение циркониевых и поясов при таких заболеваниях кожи, как экземы у детей и взрослых, дерматиты, псориазы. Наступает значительное улучшение состояния у больных, имеющих проблемы в опорно-двигательном аппарате.
Цена циркония
Металл продается на килограмм. Поставляется в виде трубы, прутка, полосы, проволоки, листа и др. Стоимость зависит от фирмы-изготовителя и марки изделия.