Инициирование радикальной полимеризации. Инициирование радикальной полимеризации Рассмотрим каждую стадию

План лекции:

1. Радикальная полимеризация.

2. Ионная полимеризация

Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация

Полимеризация - это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи.

Инициирование - это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:

Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более - то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию исополимеризацию.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии(γ -лучи, быстрые электроны,α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.

Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксидыmpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет- бутила - при 120-140°С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

Вопросы для самопроверки:

1. Какие вещества являются инициаторами радикальной полимеризации?

2. К чему сводится инициирование радикальной полимеризации?

3. Виды инициирования.

4. Что такое полимеризация?

Лекция 6. Сополимеризация.

План лекции:

1.Сополимеризация

2. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации.

Сополимеризация

Сополимеризация заключается в получении высокомолекулярных веществ из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами, а само вещество - сополимером. Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалаи R", возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй - В:

Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В:

Отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости реакции с «чужим» мономером называют константами сополимеризации или относительными активностями мономеров:

Величины r А и r в определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А)-стирол (В) константы сополимеризации составляют r А = 0,01, r в = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров близки к единице, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол.

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный из эквимолярной смеси мономеров в присутствии пероксида бензоила, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе C 6 H 5 MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl 4 - 99 %.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев каждого сомономера.

Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макроанионы, могут инициировать полимеризацию другого мономера:

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимер.

Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.

Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цени. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН 2 =СНХ, мономер СН 2 =CHY и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает следующим образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием томополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и проте­кание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких тем­пературах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мо­номера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации рас­тет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимери­зации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (γ-лучи, быстрые электроны, α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.

Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низко­молекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксиды mpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет-бутила - при 120-140°С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

Реакция окисления-восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель-восстановитель, растворимые в воде (например, пероксид водорода-сульфат железа (II)) или в органических растворителях (например, пероксид бензоила - диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад пероксида водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следу­ющими уравнениями:

Радикалы НО* и НОО*, присоединяясь к молекуле мономера, инициируют радикальную полимеризацию.

Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам (2), возникшим при реакции (1б), например:

В цепном процессе радикальной полимеризации рост кинетической цепи происходит практически мгновенно с образованием материальной цепи макрорадикала и заканчивается ее обрывом.

Обрыв цепи представляет собой процесс прекращения роста кинетической и материальной цепей. Он приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, не способными присоединять молекулы мономера. На стадии обрыва образуется макромолекула полимера. Обрыв цепи может происходить по двум механизмам:

1) два растущих макрорадикала, соударяясь, соединяются друг с другом в единую цепь, то есть рекомбинируют (За);

2) макрорадикалы, соударяясь, превращаются в две макромолекулы, причем один из них отдавая протон, превращается в макромолекулу с двойной С=С-связью на конце, а другой, принимая протон, образует макромолекулу с простой концевой С-С-связью; такой механизм называют диспропорционированием (3б):

При обрыве цепей рекомбинацией остатки инициатора находятся на обоих концах макромолекулы; при обрыве цепей диспропорционированием - на одном конце.

По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость системы и уменьшается их подвижность, вследствие чего обрыв цепей затрудняется и общая скорость полимеризации возрастает. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Ограничение материальных цепей при ради­кальной полимеризации может происходить также путем присоединения макрора­дикала к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате реакций передачи цепи.

Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадикалом подвижного атома от молекулы какого-либо вещества - растворителя, мономера, полимера, примесей. Эти вещества называются передатчиками цепи. В результате макрорадикал превращается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая - нет.

Реакцию передачи цепи на растворитель (например, четыреххлористый углерод) можно представить следующим образом:

Образующиеся при этом из молекул растворителя свободные радикалы могут присоединять молекулы мономера, то есть продолжать кинетическую цепь:

Если их активность отличается от активности первичных радикалов, то изменяется и скорость полимеризации.

При передаче цепи на полимер образуются разветвленные макромолекулы:

Вероятность передачи цепи на полимер возрастает при высокой конверсии мономера, когда концентрация макромолекул в системе велика.

Роль агента передачи цепи в некоторых случаях может играть сам мономер, если его молекулы содержат подвижный атом водорода. В таком случае растущий радикал не присоединяет к себе новую молекулу мономера по двойной связи, а отрывает у нее подвижный атом водорода, насыщая свою свободную валентность и одновременно превращая молекулу мономера в мономерный радикал. Это имеет место при полимеризации винилацетата:

Реакции передачи цепи па растворитель лежат в основе получения теломеров. Если полимеризацию какого-либо мономера проводить при высоких концентрациях растворителя, молекулы которого содержат подвижные атомы водорода или галогена, то продуктом реакции будут вещества с невысокой молекулярной массой, состоящие из нескольких мономерных звеньев, содержащих по концам фрагменты молекул растворителя. Эти вещества называют теломерами, а реакцию их получения - теломеризацией.

Реакции передачи цепи могут быть использованы для регулирования молекулярной массы полимеров и даже для предотвращения их образования. Этим широко пользуются на практике, часто применяя при полимеризации передатчики-регуляторы цепи, а при хранении мономеров - ингибиторы.

Регуляторы цепи - это вещества, которые обрывая растущие цепи полимера, практически не влияют при этом на общую скорость процесса. Типичными регуляторами цепи являются меркаптаны, содержащие подвижный атом водорода в меркаптогруппе. Передачу цепи на них можно представить следующим образом:

Полимеры, синтезированные в присутствии регуляторов цепи, отличаются оптимальным для переработки значением средней молекулярной массы и ММР.

Ингибиторы - это вещества, которые обрывают растущие цепи полимера, превращаясь при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. В качестве ингибиторов обычно используют вещества, передача цепи на которые приводит к образованию неактивных (стабильных) радикалов. На практике для ингибирования радикальной полимеризации и хранения мономеров часто применяют гидрохинон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол.

В радикальной полимеризации функции активных промежуточных продуктов (активных центров) выполняют свободные радикалы. В радикальную полимеризацию вступают мономеры с кратной С=С-связыо и мономеры с поляризованной кратной связью С=гетероатом. Циклические мономеры радикальной полимеризации не подвергаются.

К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден- хлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др. Перечисленные мономеры образуют высокомолекулярные продукты, в то время как виниловые эфиры и аллиловые мономеры образуют олигомеры. Виниленовые мономеры (СНХ=СПХ, за исключением X=F) в радикальную полимеризацию не вступают вследствие стерических затруднений.

Инициирование полимеризации - это превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры (радикалы) под действием специально вводимых веществ (инициаторов) или излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), или света (фотополимеризация) и др.

Наиболее распространенными методами инициирования являются термический гомолитический распад инициаторов, инициирование окислительно-восстановительными системами, фотохимическое инициирование, радиационное инициирование.

Термический гомолитический распад инициаторов осуществляется посредством инициаторов, к которым относятся различные типы перекисей: алкил- перекиси (перекись трет- бутила), гидроперекиси (гидроперекись кумола), перэфиры (от/д?ти-6утилпербензоат), ацилперекиси (перекись бензоила)

и азосоединения, среди которых наибольшее распространение получил 2,2"-азо-бмс-изобутиронитрил (ДАК или АИБН)

Эти инициаторы обычно нс отличаются селективным действием но отношению к разным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, ДАК применяют при 50-70°С, перекись бензоила - при 80-95°С, а перекись трет- бутила - при 120-140°С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов, и колеблется в пределах 105-175 кДж/моль.

Полимеризацию при высоких температурах можно вызвать и без введения в систему специальных инициаторов. В этом случае образование радикалов происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пе- рекисных примесей, которые часто образуются при взаимодействии мономера с кислородом воздуха, или других случайных примесей. Возможность термического самоинициирования доказана только для ограниченного круга мономеров (стирола и некоторых его производных, метилметакрилата и ряда других).

Инициирование окислительно-восстановительными системами имеет преимущество - возможность осуществления полимеризации в водной или органической среде при комнатной температуре.

Приведем типичные окислительно-восстановительные инициирующие системы:

(также вместо солей железа используют соли Cr 2+ , V 2+ , Ti 3+ , Со 2 ")

Недостатком окислительно-восстановительного инициирования является низкая эффективность инициирования.

Фотохимическое инициирование протекает под действием УФ-света. В этом случае радикал может возникнуть как в системе, содержащей чистый мономер, так и при фотолитической диссоциации инициатора или в системе, содержащей фотосенсибилизатор, например бензофенон. Скорость фотоинициирования пропорциональна количеству поглощенного света. Удобство этого способа инициирования заключается в том, что процесс полимеризации можно вести при комнатной температуре.

Радиационно-химическое инициирование (под действием излучения высокой энергии) вызывает радикальную полимеризацию при температуре выше 0°С, а при пониженных температурах чаще происходит ионная полимеризация. К достоинствам этого процесса можно отнести легкость регулирования мощности дозы и времени полимеризации и высокую чистоту образующегося полимера.

Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к пулю. Особенностью двух последних способов ииициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения.

Инициирование включает два элементарных акта:

а) генерирование радикалов R" из ининиатопа I:

б) взаимодействие радикала R* с мономером М:

Здесь & и и k" H - кинетические константы реакций инициирования.

Из этих двух стадий в большинстве случаев лимитирующей является стадия гемолитического распада инициатора, т.е. реакция (а).

Часть радикалов R" может расходоваться на побочные реакции, для учета этого вводят параметр «эффективность инициирования»/, равный отношению числа радикалов, участвовавших в реакции (б), к числу радикалов, образовавшихся по реакции (а).

Рост цени осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам, возникающим в результате инициирования, например:

где k p - константа скорости роста цепи.

Развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи макрорадикала. Значение энергии активации реакций роста цепи лежит в пределах 10-40 кДж/моль.

Константы скорости и энергия активации Е а реакции роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическим взаимодействиям с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста цепи радикальной полимеризации.

Энергия активации присоединения мономера к радикалу гем ниже, т.е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно.

Реакционная способность виниловых мономеров с заместителями уменьшается в ряду:

где R - алкил.

Реакционная способность соответствующих радикалов уменьшается справа налево.

К активным мономерам относятся мономеры, у которых двойная связь сопряжена с ненасыщенной группой заместителя, т.е. с большой энергией сопряжения. У неактивных мономеров сопряжение отсутствует или его (сопряжения) энергия мала. Чем выше реакционная способность мономера, тем выше энергия активации реакции роста цепи, т.е. тем ниже скорость его радикальной полимеризации.

Обрыв цепи приводит к ограничению кинетической и материальной цепи, т.е. к гибели активного центра (исчезновению активного радикала или его замене малоактивным радикалом, неспособным присоединять молекулы мономера). Обрыв цепи при радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации-.

где А и к ОЛ - кинетические константы обрыва по механизму рекомбинации и диспропорционирования соответственно.

Реакция обрыва цепи протекает в три стадии:

• 1) поступательная диффузия макрорадикалов с образованием объединенного клубка;
• 2) взаимное сближение активных концевых звеньев за счет сегментальной диффузии внутри объединенного клубка;
• 3) непосредственное химическое взаимодействие реакционных центров с образованием «мертвых» макромолекул.

Энергия активации реакции обрыва не превышает 6 кДж/моль и в основном определяется энергией активации взаимной диффузии радикалов.

В реакции обрыва цепи участвуют макрорадикалы разной длины, поэтому при полимеризации образуются макромолекулы разной длины (степени полимеризации). Конечный продукт полимеризации представляет собой полимер с широким молекулярно-массовым распределением.

Другой вариант обрыва цепи - обрыв на молекулах ингибитора. Ингибиторами могут быть малоактивные стабильные свободные радикалы (например, дифенилиикрилгидразил, N-оксидные радикалы), которые сами не инициируют полимеризацию, но способны рекомбинировать или диспро- порционировать с растущими радикалами. Ингибиторами также могут быть вещества, молекулы которых при взаимодействии с активными радикалами сами превращаются в малоактивные радикалы: это хиноны (бензо- хинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (например, динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами служат также соединения металлов переменной валентности

(соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибитор вводят в мономер для предотвращения его преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.

В крайне редких случаях обрыв цепи может протекать мономолекуляр- но на стенках сосуда.

Передача цени также приводит к ограничению материальных цепей при полимеризации, но при этом активный центр не погибает, а переходит на другую молекулу. Реакции передачи цепи весьма характерны для радикальной полимеризации. Сущность этих реакций состоит в отрыве растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (агента передачи цепи).

В качестве агента передачи цени может выступать специально добавленное к реакционной системе соединение с подвижным атомом или группой атомов, а также мономер, полимер или растворитель:

Здесь я м - кинетическая константа реакции передачи цепи на мономер; k u -кинетическая константа реакции передачи цепи на полимер; k s - кинетическая константа реакции передачи цепи на растворитель.

Отдельно следует отметить особенности полимеризации амиловых мономеров. В этом случае реакция передачи цепи на мономер с отрывом подвижного атома II в положении к двойной связи приводит к образованию резонансно-стабилизированного, неактивного аллильного радикала, не способного инициировать дальнейшую полимеризацию:

Аллильные радикалы рекомбинируют с образованием димеров. В этом случае, в отличие от обычной передачи, обрываются не только материальные, но и кинетические цени. Такой вид передачи получил название дегра- дационной передачи цепи. Деградационная передача, конкурируя с реакцией роста, приводит к крайне низким скоростям полимеризации аллиловых мономеров и образованию продуктов с невысокими молекулярными массами - олигомеров.

Склонность молекул мономеров участвовать в реакции передачи цепи принято характеризовать константой самопередачи С м, равной отношению константы скорости реакции передачи цепи на мономер k M к константе скорости реакции роста цепи k p:

Для большинства мономеров винилового ряда, не содержащих подвиж- н ых групп ил и атомов, k M k . Значение С ы обычно лежит в пределах 10" 4 -10 для аллиловых мономеров С м > 100 (табл. 5.6).

Таблица 5.6

Константы передачи при радикальной полимеризации

Способность растворителей участвовать в передачи цепи при радикальной полимеризации конкретного мономера характеризуют константой передачи-.

Реакции передачи цепи широко используются при синтезе полимеров для регулирования их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями C s > 10 3 , которые называют регуляторами.

Кинетика радикальной полимеризации. Скорость инициирования при использовании термически распадающихся инициаторов можно выразить уравнением

где / - эффективность инициатора, которая обычно составляет от 0,5 до 1,0; ^р аспада - константа скорости распада инициатора; |1| - концентрация инициатора.

Скорость роста цепи V n выражается уравнением

где k-- константа скорости присоединения мономера к радикалу степени полимеризации г; | R* | - концентрация радикалов степени полимеризации г; [М] - концентрация молекул мономера.

Однако при образовании макромолекул большой молекулярной массы (степень полимеризации больше 5-10) можно считать, что k if) не зависит от степени полимеризации радикала. Тогда выражение для V p упрощается:

где | R* | - концентрация всех растущих радикалов.

С учетом допущения о том, что реакционная способность радикалов роста не зависит от степени их полимеризации, скорость исчезновения радикалов в результате реакции обрыва описывается уравнением

где k n - константа скорости обрыва.

Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера в системе, при условии, что степень полимеризации образующихся макромолекул достаточно велика и мономер расходуется только на полимеризацию, идентична скорости роста цепей, т.е.

Если в системе отсутствует ингибитор, то активные радикалы исчезают в результате их рекомбинации или диспропорционирования. В этом случае изменение концентрации радикалов описывается уравнением

Концентрацию радикалов , которую трудно измерить прямыми опытами, можно исключить из уравнения (5.10), приняв, что скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения (условие квазистационарности), т.е. dR"]/dt = 0. При радикальной полимеризации это условие обычно выполняется уже через несколько секунд после начала реакции. Поэтому

В итоге получаем уравнение

Таким образом, допущения, необходимые и достаточные для вывода уравнения (5.11) скорости радикальной полимеризации, можно сформулировать следующим образом:

• 1) степень полимеризации должна быть много больше единицы;
• 2) константы элементарных стадий не зависят от степени полимеризации радикалов роста (принцип Флори);
• 3) если время жизни активных частиц мало по сравнению со временем полимеризации, то используют принцип квазистациопарпости, согласно которому изменение концентрации макрорадикалов во времени равно нулю, т.е. скорость инициирования равна скорости обрыва цепи;
• 4) процесс рассматривают на начальных конверсиях мономера.

Таким образом, порядок скорости реакции по концентрации мономера

составляет единицу, по концентрации инициатора - 0,5. Для того чтобы оценить влияние температуры на скорость полимеризации, рассмотрим суммарную энергию активации этого процесса. Эффективная константа скорости полимеризации

Тогда эффективная (суммарная) энергия активации процесса

Энергия активации реакции роста Е = HR40 кДж/моль, энергия активации реакции обрыва? 0 = (R6 кДж/моль, энергия активации реакции инициирования Е ИН = 105-Н75 кДж/моль для термического распада инициатора и Е нн = 0 для фото- или радиационного инициирования. Таким образом, в любом случае суммарная энергия активации реакции радикальной полимеризации положительна, и с ростом температуры скорость процесса возрастает.

Степень полимеризации. Из кинетических данных можно рассчитать длину кинетической цепи (v) и среднюю степень полимеризации (Р п) полученного полимера. Определим эти понятия.

Кинетическая цепь - число молекул мономера, приходящихся на один образовавшийся радикал R* до его гибели при обрыве цепи.

Таким образом, выражение для кинетической цепи имеет вид

При условии квазистационарности, используя уравнение (5.11), можно получить выражение

Материальная цепь (среднечисловая степень полимеризации) - число элементарных актов присоединения мономеров на один акт гибели радикала R’ при обрыве и передаче цепи.

При обрыве диспропорционированием (& од) одна макромолекула образуется из одной кинетической цепи, и длина материальной цепи равна длине кинетической цепи: Р п = v.

При обрыве рекомбинацией (&) одна макромолекула образуется из двух кинетических цепей, и Р п = 2v. При смешанном обрыве (& ор + к ол) длина материальной цепи также не совпадает с длиной кинетической цепи:

Выведем уравнение для степени полимеризации из кинетических данных. Если полимеризация протекает в условиях квазистационарности при отсутствии ингибитора, то при достаточно малой глубине превращения, когда полимера в системе еще мало и, следовательно, скоростью передачи цепи на полимер и расходом мономера можно пренебречь:

где V a - скорость бимолекулярного обрыва цепи; - сумма скоростей передачи цени на мономер М и растворитель S;

При рекомбинации двух радикалов образуется одна материальная цепь, т.е. происходит среднестатистическое удваивание Р п, поэтому в знаменателе уравнения (5.13) перед членом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо учесть сомножитель 0,5. Если обозначить долю полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, X, то доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна (1 - X) и уравнение для Р п примет вид

Тогда для величины, обратной Р п, получим

Выразив концентрацию радикала через скорость полимеризации и используя величины С м и C s , окончательно получаем

Полученное уравнение связывает среднечисловую степень полимеризации со скоростью реакции, константами передачи и концентрациями мономера и передающего агента. Из уравнения (5.15) следует, что степень полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера, обратно пропорциональна концентрации инициатора в степени 1/2, а максимальная степень полимеризации образующегося полимера при отсутствии других передающих агентов определяется реакцией передачи цепи на мономер (С м).

k" /2 k / kобр2 = kp[M] / kобр = kn / = knI / [I]0,5