Методы получения полимерных мембран. Методы получения полимерных мембран Для получения мембраны используют

Разделяющая способность мембран, их производительность и стабильность характеристик зависят не только от химической природы полимера, но и от хитростей технологии их получения. Основные методы получения полимерных мембран следующие:

1 - формование из раствора;

2 - формование из расплава;

3 - вымывание наполнителя;

4 - спекание порошков;

5 - выщелачивание (растворение) части полимера;

6 - получение новых свойств путем химическаой модификации готовых мембран;

В зависимости от назначения мембраны в ней формируется или не формируется пористая структура. Поскольку непористые мембраны - для газоразделения, электродиализа, диализа - имеют в методике получения свои особенности, технологии их производства подлежат отдельному рассмотрению.

Получение мембран из растворов полимеров

Все методы получения мембран из растворов полимеров носят общее название: фазоинверсионные, т.е. протекающие с переходом

полимера из жидкого в твердое состояние. Имеется два реакционных ряда фазовой инверсии:

Золь 1 -> Золь 2 -> Гель

Золь 2 -> Гель

Сущность фазовой инверсии заключается в появлении в полимерном растворе двух взаимодиспергированных жидких фаз с последующим образованием геля (рис. 1.)

Механизм образования фазоинверсионных мембран:а-золь 1; б-золь 2; в-первичный гель; г-вторичный гель; д-граница раздела воздух-раствор; е-поверхностный барьерный слой;

Этот переход инициируется различными способами:

испарением растворителя (сухое формование);

заменой растворителя на нерастворитель при диффузии последнего из паровой фазы. Для этого политую пленку выдерживают в атмосфере паров растворителя и нерастворителя;

заменой растворителя на нерастворитель при диффузии последнего из жидкой фазы. Для этого политую пленку погружают в жидкую фазу нерастворителя (мокрое формование).

Метод сухого формования

Метод заключается в поливе мембраны из раствора и в полном последующем испарении растворителя. Этот метод применяют для изготовления кинофотопленок и магнитных лент. При этой технологии по мере удаления растворителя возможен распад исходного раствора на две фазы: полимерный каркас, импрегнированный растворителем, и растворитель, содержащий растворенный полимер, как правило, его низкомолекулярные фракции. Это бывает, когда скорость удаления растворителя ниже скорости релаксации.

Если в растворе присутствуют только полимер и растворитель, то возможны по крайней мере три ситуации.

1. Разделение на две жидкие фазы не происходит до образования геля. Это обычно наблюдается в том случае, когда полимер и растворитель смешиваются неограниченно. Даже после образования геля растворитель продолжает действовать как пластификатор, что в сочетании с эффектом силы тяжести может приводить к коллапсу и уплотнению геля, давая в конечном счете плотную пленку.

2. Разделение фаз может иметь место до образования геля,если растворимость полимера в растворителе ограничена. Однако даже в этом случае остаточный растворитель может действовать как пластификатор, в результате чего могут получаться плотные или почти плотные пленки.

3. В тех случаях, когда взаимодействие П - П очень сильное, как, например, при испарении растворов нейлона 6,6 в 90% муравьиной кислоте, образуется гель с прочными (возможно, кристаллическими) поперечными сшивками. Пористость такого геля сохраняется до полного испарения растворителя. После фазовой инверсии и до образования геля структура золя характеризуется дальним порядком. Любое нарушение этого порядка или зародышеобразование в золе, например, в результате быстрого перемешивания или даже тонкой фильтрации, приведет к образованию мембраны с более крупными порами по сравнению с теми, которые обычно получаются при гелеобразовании неразупорядоченного золя.

И внутри мицеллы, и в непрерывной фазе двухкомпонентной системы содержатся области, обедненные полимером, тогда как стенка мицеллы содержит области, богатые полимером (рис.2.А). В последнем случае взаимодействие П - П преобладает над взаимодействиями П - Р.

Рис.2.А. Модель структуры пластика, содержащего нерастворяющий пластификатор .

Процесс формирования мембраны можно наблюдать на рис.2.Б.

Рис.2..Б. Процесс формирования мембраны .

Большинство отливочных растворов для сухого формования включает три или более компонента: полимер, летучий растворитель и один или несколько порообразователей, относящихся к группе нерастворителей по характеру взаимодействия полимер - растворитель. Нерастворитель должен быть менее летучим, чем растворитель. На практике разница между температурами кипения растворителя и нерастворителя должна составлять не менее 30-40 °С. Если даже на коллоидном уровне золь 1 является гомогенным (рис.2.Б, а), то по мере испарения растворителя совместимость уменьшается. В конце концов, растворяющая способность остающейся растворяющей системы становится недостаточной для того, чтобы сохранять золь 1, и происходит инверсия в золь 2 (рис. 2.Б, б). Большинство полимерных молекул распределяется вокруг образовавшихся мицелл так, что относительно небольшое их количество (возможно, 0,5%) остается диспергированным в жидкой маточной среде, содержащей мицеллы. Внутренняя часть мицеллы в этом случае состоит из жидкости с высокой концентрацией нерастворяющих компонентов отливочного раствора. В типичных процессах сухого формования основными причинами несовместимости, приводящими к фазовой инверсии,образованию геля и сохранению его пористости, несмотря на наличие сил, приводящих, к коллапсу геля, являются присутствие нерастворителя в отливочном растворе и (или) значительные взаимодействия П-П. Поскольку потеря растворителя продолжается и после фазовой инверсии, сферические мицеллы приближаются друг к другу (рис. 2.Б, в), окончательно вступая в контакт в начальной фазе образования геля (рис. 2.23.Б, г). По мере того как сетка геля сжимается, мицеллы деформируются в многогранники, и полимерные молекулы диффундируют в стенки граничащих мицелл, вызывая перемешивание молекул полимера на поверхности (рис.2.Б, д). Наконец, если стенки достаточно тонки, например при высоких начальных концентрациях компонентов раствора (за исключением полимера и растворителя), вызывающих образование многочисленных мицелл с большой общей площадью поверхности, то сжатие вызывает разрыв стенок, которые затем втягиваются и формируют чулкоподобный остов, образующий сетку геля (рис. 2.23.Б, е). Аналогичное явление имеет место во время разрыва мыльного пузыря и при образовании открытоячеистых полиуретановых пенопластов.

Может случиться, однако, что мицеллы покроются таким толстым слоем полимера, что он будет препятствовать (или сдерживать) разрыву стенок ячеек. В таком случае получаются либо смешанные (открыто- и закрытоячеистые), либо закрытоячеистые структуры.

Микрофотографии структуры МФ-мембран, полученных сухим формованием: нитроцеллюлоза

Главными факторами, которые определяют пористость и пространственные характеристики пор мембран, полученных сухим формованием, являются:

Объемная концентрация полимера в золе 2, которая обратно пропорциональна пористости геля;

Отношение объема нерастворителя к объему полимера в золе 2, которое прямо пропорционально пористости геля;

Разница между точками кипения растворителя(-лей) и нерастворителя(-лей), которая пропорциональна пористости и размеру пор;

Относительная влажность, которая пропорциональна пористости и размеру пор;

Присутствие более чем одного полимера с неполной совместимостью, которое уменьшает пористость;

Присутствие полимера с высокой М, которое влечет за собой увеличение пористости, так как возрастание М полимера уменьшает совместимость и, таким образом, приводит к более раннему образованию геля;

Поскольку при сухом формовании используют нерастворяющие порообразователи, то концентрация полимеров в растворе резко ограничена. Однако отливочный раствор должен быть достаточно вязким, чтобы его можно было перерабатывать в плоские листы, цилиндры или полые волокна. Эта дилемма решается использованием полимеров с высокой М, растворимость которых хотя и несколько меньше растворимости их низкомолекулярных аналогов, но вносит значительно больший вклад в вязкость раствора. Однако большинство доступных полимеров выпускают с низкими и средними молекулярными массами,поскольку они предназначаются для формования из расплава в частности для литья под давлением. Поэтому, очевидно, для сухого формования необходимо получать специальные полимеры, а также использовать усилители вязкости (второй полимер или мелко измельченный коллоидный диоксид кремния) и отливать растворы при низких температурах.

Если же испарение быстрое, то двухфазная система сформироваться не успевает, вязкость раствора растет очень быстро, релаксации не происходит, кристаллизации полимера не наблюдается.

Вязкость раствора полимера зависит от концентрации:

Можно следующим образом изобразить состояние системы:

Рис. 2.В. Связь характеристических температур с концентрацией раствора полимера

Из раствора с концентрацией Сисх растворитель испаряется при постоянной температуре Тк. При некотором составе Ств, отвечающем температуре текучести, вязкость системы вырастает до потери текучести, а затем до начала стеклования при Сст. Если релаксация не завершается, в системе фиксируются напряжения, возникшие в процессе формирования пленки. Полное удаление растворителя
приводит в С=1.

Скорость удаления растворителя является функцией давления паров над раствором, а значит, может регулироваться сдувом, температурой, подбором растворителя.

С началом испарения растворителя концентрация полимера возрастает, прежде всего, в поверхностном слое. Это, в свою очередь, вызывает диффузию растворителя из внутренних слоев в верхний. По мере повышения вязкости верхнего слоя диффузия замедляется. Различная скорость удаления растворителя из разных слоев раствора приводит к возникновению анизотропии получаемых мембран. Более того, в поверхностном слое макромолекулы ориентируются перпендикулярно поверхности. В среднем слое структура изотропна, а нижний слой ориентируется уже по причине адгезии к подложке, на которую раствор поливают, и эта ориентация параллельна поверхности.

Иная точка рассмотрения протекающих в пленке процессов позволяет выделить две зоны - вблизи верхней и вблизи нижней поверхности пленки. Эти зоны находятся под влиянием различных сил и, прежде всего под различным влиянием сил адгезии полимерной пленки к подложке. По мере испарения растворителя в застудневающих пленках, нанесенных на подложки, происходит усадка из-за стремления образующейся твердой фазы к уменьшению свободной поверхности. Однако усадка тормозится, если имеетсядостаточное адгезионное взаимодействие пленки с подложкой (тормозящее действие подложки). При наличии торможения усадки в верхнем слое может возникнуть конусоподобная форма канала, разные варианты которой показаны на рис.3.

Рис. 3. Различные формы капилляра

В верхнем слое действуют поверхностные силы усадки, в нижнем - они тормозятся подложкой. Противодействие сил может привести даже к формированию тупиковой поры (рис. 3,d).

Для получения пористых структур формование пленки должно идти через стадию разделения фаз, т.е. возникновения твердой фазы полимера в остающемся еще растворе полимера.

Разнообразные пористые стуктуры в УФ-мембранах

Одной из теорий является представление, что по мере удаления растворителя в объеме еще жидкой пленки возникают зародыши низкомолекулярной жидкой фазы, статистически распределенные по всему объему пленки. На следующем этапе эти глобулы увеличиваются в размерах и соединяются между собой за счет частичного разрушения разделяющих их стенок формирующегося каркаса. То есть каждая глобула находится в своей ячейке, а потом стенки разрываются и глобулы соединяются. Их ячейки образуют пронизывающий пленку капилляр (рис. 5, в).

Рис. 5. Схема образования капиллярно-пористой структуры пленок:

1 и 2 - соответственно верхний и нижний поверхностный слой; а - d -различные стадии образования капилляров.

По системе возникших капилляров, еще заполненных жидкой фазой, удаляется растворитель, за счет гибкости макромолекул в образующемся студне происходит усадка полимерного каркаса (рис. 5, с). Пленка в этот момент отрывается от подложки, растворитель начинает испаряться в обе стороны. Растворенный полимер из жидкой фазы осаждается на стенках капилляра, тот постепенно сужается, а на входе образуется расширенный участок капилляра (рис. 5.d). Если пленка не оторвалась отподложки, то широкие выходы образуются только сверху. Иногда разрывы перепонок (трещины) создаются искусственно путем механического растяжения пленки, теплового воздействия, одновременного термомеханического воздействия (см. фото ниже).

Тефлоновые мембраны, полученные растяжением пленки

Все эти способы приводят к получению пористого материала, проницаемого по пермеату. Представленный обзор показывает, что утехнологов есть способ формирования пористых мембран с заданными размерами, формой и количеством капилляров за счет варьирования соотношения поверхностных сил на границах полимер-воздух и полимер-подложка.

Микрофотография поперечного сечения АЦ мембраны с закрытыми ячейками, полученной сухим формованием

Важным технологическим требованием к растворителям при сухом способе формования является высокая упругость пара. Это определяется необходимостью удаления основной части растворителя за достаточно короткое время продвижения полимерной пленки в машине.

Формование плоских мембран сухим способом проводят на машинах барабанного или ленточного типов. На рис. 6. представлена барабанная машина.

Рис. 6. Схема машины барабанного типа для получения мембран методом сухого формования:

1 - кожух; 2 - патрубок для отсоса газовоздушной смеси; 3 - барабан; 4 - фильера; 5 -мембрана; 6 - подогреватель газовоздушной смеси.

Поливочный барабан машины представляет собой стальной цилиндр, поверхность которого отполирована или покрыта тонким зеркальным слоем другого материала, обеспечивающего необходимую гладкость, адгезионность и коррозионную стойкость. Во внутреннюю часть барабана подают теплоноситель для термостатирования. В кожух вокруг барабана подают через подогреватель 6

воздух для поддержания заданной температуры, влажности и давления пара растворителя над мембраной. Воздух и полимерная лентадвижутся противоточно. Воздух может циркулировать, проходя через систему уловителя паров растворителя. Лента сматывается в рулон.

Машина ленточного типа (рис.7) состоит из двух барабанов, на которые натянута бесконечная лента из нержавеющей стали, меди или никеля шириной 0,7-1,4 м и длиной 28-86 м. Для натяжения ленты задний барабан выполнен подвижным. Барабаны термостатируются. Вся подвижная часть заключена в кожух, образующий канал для циркуляции газовоздушной смеси.

Рис. 7. Схема машины ленточного типа для получения мембран методом сухого формования:

1 - фильера; 2 - система для циркуляции газовоздушной смеси; 3 - направляющий барабан; 4 - устройство для дополнительной сушки; 5 - намоточное устройство.

В случае необходимости досушивание мембран проводится вне машин на сушилках любого типа. В технологическую схему линии могут быть включены и другие стадии (промывка, импрегнирование и т.д.).

Методом сухого формования получают и полые волокна как с пористыми, так и с непористыми стенками. При этом действуют те же закономерности, что и при получении полимерных плоских мембран.

Рис. 8. Схема получения полого волокна методом сухого формования:

1- формовочный раствор; 2 -шестеренчатый насос; 3 - жидкость для формирования канала; 4 - формующая головка; 5 - воздушная шахта.

Тщательно профильтрованный обезвоздушенный формовочный раствор подогревают в формующей головке 4 и продавливают через фильеру. В шахте 5 имеется термостатирующее устройство, в ней происходит испарение растворителя. Подогретый воздух подают в шахту прямотоком, противотоком или по комбинированной схеме, что является одним из вариантов управляющего воздействия.

При формовании полых волокон полимер ориентируется во время прохождения раствора через канал фильеры, выполненной в виде кольца. Одноосная ориентация макромолекул вдоль волокна отрицательно сказывается на проницаемость мембраны.

Метод мокрого формования

Этот метод почти универсален для получения мембран - как для материалов, так и для пористой структуры. Варьируя условия на различных стадиях процесса, можно широко изменять свойства мембран.

Суть метода заключается в том, что после полива пленки полимера пленку переводят в осадительную ванну. Действие осадителя заключается в быстрой коагуляции полимера, т.е. в формировании сначала на поверхности контакта тонкой оболочки из полимерной сетки. Далее через эту оболочку уже по механизму диффузии растворитель проникает из объема пленки в осадительную ванну, а осадитель - внутрь раствора полимера. Регулируя процесс диффузии, можно получать первичные полимерные структуры с любыми заданными свойствами.

Схема границы раздела пленка/ванна.

Компоненты:

нерастворитель(1),

растворитель(2) и полимер(3).

J1 - поток нерастворителя;

J2 — поток растворителя;

Проникновение осадителя в пленку происходит по поперечному сечению мембраны в виде фронта - фронта диффузии. Вслед за ним движется фронт осаждения (коагуляции) полимера.Скорости движения этих фронтов различны, но они поддаются управлению за счет изменения температуры, состава осадительной ванны и других параметров.

Повышение температуры приводит к возникновению большого числа центров структурообразования, в результате чего образуется больше пор, но меньшего размера. Составом осадительной ванны также можно изменять размеры пор и степень анизотропии мембраны.

Принципиальная технологическая схема получения мембран мокрым методом представлена на рис.9.

Рис.9. Схема производства мембран методом мокрого формования:1-весы; 2-мерники-дозаторы жидких компонентов; 3-бак-растворитель;4-насос; 5-фильтры; 6 - бак с формовочным раствором; 7- машина для гидротермической обработки мембраны; 10-сушилка; 11-упаковочный стенд.

Основные стадии:

растворение полимера (1-3);

подготовка раствора к формованию (4-6);

формование первичной мембраны (7);

осаждение (коагуляция) полимера (8);

последующая обработка мембраны (9-10);

сортировка, упаковка мембраны (11);

В состав формовочного раствора входят полимер или смесь полимеров, растворитель, порообразователь (агент набухания), иногда пластификатор, осадитель и другие компоненты. Соотношение и состав компонентов очень сильно влияют на свойства мембран. Кроме того, важно получить однородный раствор. Поэтому тщательно подбирают тип аппарата для растворения, режим перемешивания, порядок загрузки компонентов, температуру процесса.

Не менее важной является стадия подготовки раствора. Из него надо удалить не растворившиеся, а только набухшие частицы полимера(гель-частицы), минеральные примеси, нерастворимые частицы различного происхождения, пузырьки воздуха. Для фильтрования вязких растворов полимеров используют металлические, керамические и с намывным слоем фильтры. Конструктивно это чаще бывают рамные, свечевые и нутч-фильтры. Дегазацию раствора проводят обычно выдерживанием его под вакуумом или нагреванием. Необходимо учитывать при этом возможную потерю растворителя.

Формование пленки осуществляют на барабанных или ленточных машинах. Большое значение имеет форма и конструкция фильеры, при выборе которой надо учесть вязкость раствора, летучесть его компонентов, форму мембраны, скорость полива. Для растворов большой вязкости (больше 25 сПз) применяют «намазывающие» фильеры, для менее вязких - льющие фильеры или фильеры с валиком. Льющие щелевые фильеры производят формование без предварительного нанесения раствора на подложку. Для получения трубчатых мембран используют кольцевую фильеру. В кольцевой зазор подают раствор полимера, а в центр - осадитель или газ для предотвращения смыкания стенок трубки.

Рис. 10. Схемы фильер для формования мембран:

а-намазывающего типа; б-льющая; в-с валиком; г-щелевая; д-кольцевая: а-в: 1-корпус фильеры; 2-подвижная планка (нож); 3-формовочныйраствор; 4-движущаяся подложка;5-валик;г: 1-корпус; 2-полостъ для раствора; 3-регулировочный винт;4-подвижная пластина;д: 1-наружный слой; 2-внутреннии слой; I-формовочный раствор; II-осадитель.

Регулирование толщины слоя раствора, из которого будет формироваться мембрана, осуществляется не только изменением величины зазора между ножом и движущейся подложкой, но и изменением скорости ее движения. На рис. 11 показаны профили образующейся пленки при разных скоростях движения. За счет трения слоев раствора о нож фильеры в верхних слоях образующейся пленки наводится ориентация макромолекул, которая может влиять на свойства мембран.

Рис. 11. Изменение толщины жидкой пленки при изменении скорости движения подложки:

а-малая скорость; б - средняя скорость; в - высокая скорость.

Движение ножа и подложки относительно, при ручном способе полива двигают сам нож, закрепленный в ракле. Материал подложки - металл, полимер или стекло. Важна и химическая природа материала.

Рис. 12. Схемы отверстий (в виде сегментных дуг и с капилляром) фильеры для формования полых волокон:

1 -отверстия; 2 - фильера.

Для формования полых волокон применяют фильеры с фигурными отверстиями, со стержнями в отверстиях и с капиллярами в отверстиях. Фигурные отверстия имеют различную форму: в виде спирали, в виде V-образных прорезей, между которыми имеются узкие перемычки, в виде дугообразных прорезей (рис. 12.).

Фильеры с капиллярами наиболее универсальны. Раствор подают в зазор между корпусом и стенками капилляра, а в канал капилляра подают газ или жидкость. Давлением газа или жидкости можно изменять геометрические характеристики полого волокна. На стадии коагуляции основными технологическими параметрами являются температура осадительной ванны, ее состав и скорость движения формуемой пленки. В осадительной ванне образуется студнеобразная гелевая структура, импрегнированная смесью растворителя и осадителя. Поскольку из формовочного раствора в осадительную ванну постоянно выделяется растворитель, состав ванны необходимо обновлять или корректировать. Обязательно также строгое термостатирование ванны.

После завершения коагуляции иногда необходимо провести отмывку остаточного растворителя, а иногда и осадителя. На этой стадии также необходимо следить за температурой, составом промывной жидкости и скоростью движения ленты.

Следующая стадия термообработки называется отжиг. Как правило, его производят горячей водой при температуре 70-100 град.С. Продолжительность отжига - 1-10 мин. При этом за счет уплотнения структуры полимерной сетки повышается устойчивость мембраны к действию давления, становится более узким распределение пор по размеру и наблюдается смещение максимума распределения в область меньших размеров.

Последующие стадии процесса осуществляются в зависимости от назначения, материала и условий эксплуатации мембран. Возможна обработка мембраны алифатическими спиртами (лиофилизация или гидрофилизация). Она существенно повышает удельную производительность мембран.

Часто проводят импрегнирование мембран труднолетучими жидкостями, например, глицерином или его водными растворами. Для лучшей пропитки к раствору добавляют ПАВ.

Сушку мембран проводят, если получают непористые, или, наоборот, крупнопористые, микрофильтрационные мембраны. Сушку обычно проводят горячим воздухом.

Микрофотография поперечного сечения мембраны со сферическими ячейками, полученной термическим процессом алее мембраны проходят первичный контроль, как правило, визуальный, на просвет. Иногда сразу производят залечивание дефектов простым заклеиванием. Далее намотка и упаковка.

Ленточные и барабанные машины для осуществления мокрого способа имеют ряд особенностей. Ленточные машины применяют при использовании труднолетучих растворителей, когда велико время первичного испарения или низка вязкость раствора. Кроме того, на ленточных машинах проще регулировать температурный режим в различных зонах.

Рис. 13. Схема машины с бесконечной лентой для получения мембран методом мокрого формования:

1-фильера; 2-лента; 3-патрубок для отсоса паров растворителя; 4-кожух; 5-9-барабаны; 6-нагреватели; 7-осадитель; 8-барка для осадителя.

Машину стараются изготовить в одном корпусе. Внутри него помещена и лента с двумя барабанами, и ванна осадителя с нагревателями 6. Время испарения и коагуляции регулируется скоростью вращения барабанов и углом погружения ленты в осадитель.

Рис. 14. Схема производства мембран из ацетатов целлюлозы:

1-аппарат для приготовления формовочного раствора; 2-насос; 3-фильтр; 4 -бак для обезвоздушивания формовочного раствора; 5-фильера; 6-формовочный барабан; 7-осадительная ванна; 8-машина для промывки мембраны;9-машина для отделки мембраны;10-сушилка; 11-устройство для дефектоскопирования.

Барабанные машины стараются изготовить универсальными для получения широкого спектра различных мембран. На рис.14. показана технологическая схема машины для получения АЦ мембран для МФ, УФ и ОО. Сложная схема подготовки раствора, каскад промывных и отделочных ванн. Время испарения и коагуляции регулируется скоростью вращения барабана, его диаметром и глубиной погружения. После формирования первичной структуры мембрана легко отделяется от металлической поверхности барабана. Так же льют мембраны из ПА, ПВХ, ПАН и другие.

Мокрое формование эффективно для получения высокопористых полых волокон. Способ реализуется на установках с горизонтальной и с вертикальной схемами (рис. 15).

Рис. 15.Схемы получения полого волокна методом мокрого формования (а-горизонталъная; б-вертикалъная):

1-растворопровод; 2-трубопровод для подачи газа (жидкости); 3-фильера; 4-осадительная ванна; 5-нить; 6-устройство для промывки; 7-устройство для импрегнирования; 8-сушилка; 9-бобина.

Формовочный раствор через трубу 1 подают к фильере 3. Сюда же подают газ или осадитель 2. Волокно 5 окончательно формируется в осадительной ванне 4, отмывается в ванне 6 и отжигается или импрегнируется в ванне 7. Далее следует сушка 8 и намотка 9. В вертикальной схеме увеличена продолжительность осаждения, волокно не провисает. Получают полые волокна из АЦ, ПА, ПВО, ПАН, польсульфона, гидратцеллюлозы.

Метод сухо-мокрого формования

Этот метод отличается от предыдущего только наличием длительной стадии предварительного испарения растворителя. Концентрация полимера из-за этого в поверхностном слое повышается, и когда пленку погружают в осадительную ванну, распад на фазы в поверхностном слое и внутренних слоях происходит с разной скоростью; в поверхностном слое быстрее. Поэтому здесь возникает большее число мелких элементов структуры и малых межструктурных объемов. Формируется мембрана с резко выраженной анизотропией.

Структура и свойства активного слоя зависят от продолжительности испарения растворителя, температуры, скорости испарения, состава газовоздушной смеси, ее влажности.

Структура и свойства крупнопористой основы мембраны определяется скоростью образования геля, что зависит от температуры осадительной ванны. Чем выше температура ванны, тем крупнее поры основы. Для формирования тонкопористой структуры мембрану осаждают в ледяной воде (0°С), при этом в основе преобладают ориентированные перпендикулярно поверхности макромолекулы и поры. Чем выше температура, тем больше встречается крупных фрагментов структуры, имеющих параллельную поверхности ориентацию.

Иногда для формования используют смесь двух растворов полимеров. Распад на фазы и коагуляция происходят в зависимости от соотношения количеств полимеров, поэтому можно получать поры разной формы и размеров. Ведутся работы даже по тройным смесям несовместимых полимеров (АЦ, ПАН, ПВХ). Для повышения устойчивости мембран, особенно волокон, к воздействию высоких давлений формование мембран проводят из пластифицированных полимеров, а пластификатор затем экстрагируется на стадии промывки.

Рассмотрим блок-схему получения полого волокна из триацетата целлюлозы сухо-мокрым методом. Оно отличается высокой устойчивостью под действием давления и имеет высокую солезадерживающую способность (рис. 16). В качестве пластификатора используют сульфолан:

Порообразователем служит полиэтиленгликоль. Соотношение компонентов ТАЦ: сульфолан: ПЭГ = 1:0,25:0,20.Температура формовочного раствора - 260°С-280°С. Замасливание волокна проводят для предотвращения его слипания. Через 60 минут надо провести вымывание сульфолана и ПЭГ.

Для каждого материала технологическая схема будет разной. Но в любой схеме будут общие узлы, изображенные на рис. 16.

Рис. 16. Схема получения полого волокна формованием из пластифицированного триацетата целлюлозы:

1-измельчение полимера; 2-вакуумная сушка; 3-вакуумная дистилляция растворителя; 4-смешение компонентов; 5-экструдирование; 6-подача формовочной массы дозирующим насосом; 7-формование волокна через фильеры; 8-замасливание волокна; 9-вытягивание волокна; 10-прием на паковку готового волокна.

Принципиальным отличием от мокрого метода является наличие шахты 5, где происходит частичное испарение растворителя.

Как и в других методах, влияющими на свойства волокон и пленок факторами являются: состав поливочного раствора, температура и состав газовоздушной смеси в испарителе, состав и температура осадительной ванны, время пребывания в ней; состав и температура промывной ванны, параметры отжига.

Рис. 17. Схема получения полого волокна методом сухо-мокрого формования:

1-формовочный раствор; 2-фильера; 3-сжатый газ; 4-струйки раствора; 5-шахта; 6-осадительная ванна; 7-устройство для промывки; 8-устройство для гидротермической обработки; 9-сушилка; 10-приемное устройство (бобина).

Влияние различных параметров на структуру полимерных мембран, сформованных из раствора

Из опыта многочисленных исследователей и из термодинамических и кинетических расчетов установлено, что на структуру, а, значит, и на свойства мембран в наибольшей степени влияют следующие факторы:

выбор системы растворитель-осадитель;

полимера, его молекулярная масса и концентрация полимера в поливочном растворе;

состав коагуляционной ванны;

состав поливочного раствора.

1.Выбор системы растворитель-осадитель

Этот фактор является наиболее значимым. Исходные условия таковы: полимер должен хорошо растворяться в растворителе, растворитель и осадитель должны смешиваться. Например, для ацетатцеллюлозы (АЦ), если в качестве осадителя взять воду, годятся следующие растворители: диметилформамид (ДМФ), ацетон, диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ), уксусная кислота (УК), диметилсульфоксид (ДМСО).

Смешиваемость или химическое сродство растворителя и осадителя для разных пар различается: ТГФ > ацетон > диоксан > УК > ДМФ > ДМСО. Чем меньше химическое средство, тем быстрее происходит коагуляция полимера. Например, АЦ из раствора с ДМСО, ДМФ, УК мгновенно коагулирует при введении раствора в воду, а из раствора с ацетоном и ТГФ с задержкой на 20 и 70 сек. В свою очередь, чем быстрее происходит коагуляция, тем более рыхлые структуры в полимере формируются (не наступает релаксация).

Если желательно получить плотную пленку, надо увеличить продолжительность коагуляции. Это можно регулировать, добавляя растворитель в осадительную ванну, или изменяя осадитель.

2. Состав осадительной ванны

Наибольшее влияние на структуру мембраны оказывает введение растворителя в осадитель. Количество требуемого растворителя легче всего предсказать с помощью тройных треугольных диаграмм «полимер-растворитель-осадитель», где четко определяется граница существования системы в гомогенном или гетерогенном состоянии.

Рис. 18. Схематичное представление изменений, происходящих в отлитой на подложку пленке сразу же после ее погружения в осадительную ванну:

точка b - нижняя часть пленки, обращенная к подложке;точка t - верхняя часть пленки, обращенная к осадителю;затемненная область, ограниченная бинодальной кривой,- двухфазное состояние системы;

кривая b-t - путь изменения состава системы по толщине пленки;

левый рисунок - состояние мгновенного разделения фаз;

правый рисунок - состояние отложенного во времени разделения фаз.

Если кривая b - t пересекает бинодальную кривую, происходит немедленное разделение фаз на поверхности пленки, обращенной к осадителю. Замедлить релаксацию системы можно также понижением температуры осадительной ванны. Эксперименты показывают, что пористость верхнего слоя и, соответственно, удельная производительность мембраны возрастают с понижением температуры. Аналогичный эффект дает подкисление осадителя.

3. Выбор полимера и состав поливочного раствора

Поскольку практически из любого полимера можно изготовить фазоинверсионную мембрану, то выбор полимера в основном диктуется требованиями по химической и тепловой стойкости, по гидрофильности-гидрофобности и адсорбирующей способности к загрязнениям.

Обсудим влияние молекулярной массы полимера на структуру мембраны.

Когда первичную пленку погружают в коагуляционную ванну, молекулы полимера стремятся агрегироваться, причем агрегирование происходит различным путем. На рис. 19 представлены схемы агрегирования для разных молекулярных масс. Большие молекулы образуют закрытые ячейки из множества запутанных друг с другом молекул. Малые молекулы агрегируются с образованием маленьких сферических частиц, т.к. молекулы меньше запутываются друг с другом. Такие мембраны имеют открытую ячеистую структуру. Размер сфер уменьшается с уменьшением молекулярной массы. Это видно и на микрофотографиях мембран, полученных из фракционированных полимеров с уменьшением молекулярной массы.

Рис. 19. Схематичное представление влияния молекулярной массы полимера на свойства и структуру мембран.

На этом же рис. 19 показано изменение основных характеристик мембран - удельной производительности и среднего размера пор с уменьшением молекулярной массы. Сначала проницаемость растет с увеличением открытости стенок пор. Затем рост числа пор компенсируется уменьшением размеров пор и проницаемость не повышается.

Концентрация полимера в поливочном растворе также влияет на структуру мембраны. Увеличение ее приводит к пропорциональному повышению концентрации полимера на верхней стороне пленки, погруженной в осадитель. Иными словами, возрастает объемная доля полимера в системе, что автоматически приводит к более низкой пористости и, соответственно, удельной производительности. Если при С0=12% полисульфона в поливочном растворе удельная производительность ультрафильтрационной мембраны по чистой воде составляет 200 л/м2час, то при С0= 17% - всего 20 л/м2час, а при С0= 35% -падает до нуля.

Микрофотографии структуры мембран из различных материалов:слева - полиэфирсульфон, справа - нейлон

4. Состав поливочного раствора

Заметное влияние на структуру мембран оказывает добавление к растворителю и полимеру осадителя. Этот случай описывается такой же тройной диаграммой, как и добавление растворителя в осадительную ванну. По ней можно определить максимальное количество добавляемого осадителя до сохранения гомогенности раствора. В любом случае введение осадителя в поливочный раствор сокращает время наступления инверсии фаз при погружении пленки в осадительную ванну.

Понятно, что кроме осадителя, в состав поливочного раствора можно вводить и другие вещества, которые изменяют ход процесса инверсии фаз в необходимую сторону. Это могут быть порообразователи (агенты набухания) и пластификаторы. В любом случае они должны быть совместимы с раствором полимера, т.е. растворяться в растворителе, не вызывая коагуляции полимера. Но кроме того, они должны быть очень хорошо растворимы в осадителе и легко вымываться из пленки в осадительной ванне.

В качестве порообразователей используют, как правило, низкомолекулярные вещества: соли неорганических кислот - хлориды и нитраты кальция и магния, низкомолекулярные фракции полиэфиров, полиэтиленгликолей, поливинилпирролидона.

После удаления порообразователей в пленках остаются пустоты, поры, лабиринты. Проявляется это в объемном набухании мембраны в осадительной ванне.

Рис. 20. Зависимость объемного набухания мембран от количества порообразователя, введенного в формовочную композицию:полимер - АЦ, порообразователь - простой полиэфир.

Надо сказать, что неправильный выбор порообразователя может привести к формированию высокопористой, но сильно сжимаемой мембраны, т.е. под действием рабочего давления эффект от использования порообразователя пропадает.

5. Влияние температуры отжига

Практически все мембраны после осадительной ванны имеют низкое солезадержание. Если же их подвергнуть термообработке, т.е. выдерживанию в горячей воде, селективность мембран резко возрастает (см. рис. 21).

Рис.21. Температурный профиль усадки трех АЦ мембран, построенный по величине селективности:давление -17 ат, испытание на растворе NаСl с конц. 0,35%.

Отжиг способствует возникновению межмолекулярных водородных связей между полимерными цепями и, как следствие, более плотной упаковки надмолекулярной структуры. Завершаются релаксационные процессы, а для их ускорения температура отжига должна соответствовать началу перехода в выcокоэлаcтичное состояние.

Почти сформировалось убеждение, что количество пор в мембране при отжиге не изменяется, лишь уменьшается их размер. При этом деформация структуры плотного слоя больше, чем матрицы из-за большего скопления внутренних напряжений в нем на стадии коагуляции.

Исходя из этой информации, рассмотрим строение плотного слоя анизотропной мембраны. Современная техника, и, прежде всего электронная микроскопия мгновенно замороженных объектов, позволяет увидеть тонкие структуры полимера. Многократно подтверждено, что поверхностный слой мембраны формируется из близко расположенных монослойных мицелл диаметром от 200 до 800 А. Под ним располагается промежуточный слой, состоящий из случайно ориентированных сферических частиц и пустот между ними размером до 100А (см. рис. 22.).

Рис. 22. Микрофотографии поперечного сечения и поверхности разделительного слоя полимерных мембран

Морфология тесно упакованных мицелл поверхностного слоя подтверждает гипотезы, предполагающие проникание вещества через свободный объем в зонах между мицеллами. Эта гипотеза была высказана Соурираджаном, который даже высчитал размер пор идеальной обратноосмотической мембраны, исходя из плотно упакованной структуры одинаковых шаров. Размер составил около 20 А. (см. рис.23)

Рис.23. Схема строения активного слоя анизотропной мембраны

Следующий шаг анализа позволяет утверждать, что структура поверхностного слоя имеет отношение к структуре свежеотлитого в пленку полимерного раствора. Естественно, полимер в этом слое находится в аморфном состоянии, а свободный объем и является поровым объемом.

6. Образование губчатой подложки

В то время, как на поверхности пленки при ее погружении в осадитель образовалась тонкая плотная корочка, нижняя часть пленки представляет собой раствор полимера. Через поверхностный слой начинается достаточно интенсивная диффузия осадителя внутрь пленки. В тех местах, где встречаются упорядоченные структуры макромолекул, (средний порядок), происходит довольно быстрая коагуляция полимера. Возникают контуры будущей губчатой основы.

Микрофотография поперечного сечения мембраны с пальцеобразными полостями, покрытыми баръерным слоем(стрелками отмечены действительные пути прохождения вещества через мембрану )

зарождающейся основы формируются полости, заполненные разбавленным раствором полимера. Если концентрация полимера в полостях не будет сильно различаться по глубине пленки, то возникает однородная губчатая основа. Если же выравнивание концентрации раствора затягивается, то в подложке возникают вытянутые перпендикулярно поверхности пальцеобразные полости. Все это определяется сродством или легкостью смешиваемости растворителя и осадителя. На рис.24 представлены пальцеобразные и однородные губчатые основы.

Рис.24. Микрофотографии поперечного сечения УФ-мембран из полиакрилонитрила (а) и полисульфона (b)

Получение мембран из расплавов полимеров

Получение селективно проницаемых мембран из расплавов полимеров принципиально не отличается от технологии полива обычных пленок и волокон. Здесь важна только задача, умения регулировать соотношение аморфной и кристаллической фаз, т.е. степени кристалличности полимера.

Методами такого регулирования являются:

использование смеси полимеров;

использование разветвленных макромолекул;

перегрев расплава;

изменение скорости охлаждения расплава;

ориентация макромолекул при поливе;

введение в расплав ПАВ;

введение в расплав зародышей структурообразования;

последующая обработка мембран.

Формование анизотропии мембраны рассматривали раньше. Пористую структуру мембран формируют добавлением в поливочный расплав порообразователей с их последующим вымыванием. Второй способ - использование смеси несовмещающихся полимеров. Это приводит к образованию микронеоднородностей структуры, которые и являются порами.

Пористую структуру создают и добавками пластификатора. Его действие заключается в облегчении взаимного движения макромолекул, которые при охлаждении образуют квазисшитую гелеобразную структуру. Затем пластификатор экстрагируют водой, и остается пористая структура.

Послеформовочная обработка мембран из полимерных расплавов разнообразна. Например, обработка их коронным разрядом с последующей вытяжкой. Иногда используют промывку мембран плохим растворителем, который вымывает из мембраны низкомолекулярные фракции полимера и увеличивает пористость.

Микрофотографии пористой структуры мембран, полученных быстрым охлаждением (2000С/мин) полипропилена

Получение мембран растворением наполнителя

Смешение твердых порообразователей с раствором или расплавом полимера, последующая экструзия и затвердевание полученной массы в форме тонкой пленки и избирательное выщелачивание порообразователей растворителем, не растворяющем матрицу мембраны, являются основными стадиями процесса выщелачивания для получения пористых мембран.

Для получения беспримесных мембран при выщелачивании следует вводить в расплав тонкодисперсные наполнители, например коллоидный оксид кремния и гранулы соли. Наполнитель считается инертным, если число взаимодействий между частицами наполнителя и матрицей полимера минимально. Пористость мембран, полученных способом выщелачивания, обычно низка (менее 40%).

Вероятно, наиболее перспективным процессом выщелачивания является тот, при котором порообразователями являются низкомолекулярные поверхностно-активные вещества (ПАВ) (предпочтительно ионных типов), образующие высокомолекулярные, статистически диспергированные мицеллы в жидком состоянии и сохраняющие эту структуру в твердой матрице полимера. После выщелачивания набухшей твердой матрицы поры занимают объем, в котором первоначально располагались мицеллы ПАВ. Поверхностно-активные вещества следует добавлять к исходному раствору мембраны или суспензии в мицеллярной форме, т. е. в количествах, превышающих критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). Обычно количество ПАВ колеблется от 10 до 200% от массы полимера для мембраны. Пористость с увеличением концентрации ПАВ возрастает (табл.1).

Исходный образец мембраны (см. табл. 1) был прозрачным и характеризовался наименьшей пористостью. По мере роста пористости в ряду ультрагель - мембрана повышалась мутность (но не до полной непрозрачности). При добавлении 200% натриевой соли додецилбензолсульфокислоты в вискозные растворы различных концентраций (см. табл. 1) образовывались высокопористые непрозрачные микрогель-мембраны. Полученные микрофильтры имели размер пор около 0,2 мкм и задерживали до 109 бактерий Pseudomonas diminuta в расчете на 1 см2.

Таблица 1. Влияние концентрации лауросульфата натрия (ЛСН) в вискозном растворе на толщину и проницаемость целлюлозных ультрагель-мембран*.

Полимеры для мембран не должны быть текучи при комнатной температуре или температуре экстракции мицелл. Наиболее часто в качестве жидких носителей используют воду, низшие спирты и толуол. После затвердевания пленки набухают в жидкости, которая способствует разрыву мицелл на индивидуальные молекулы ПАВ, что облегчает процесс экстрагирования.

Процессы выщелачивания с участием ПАВ были использованы для ряда растворов, содержащих целлюлозу и метоксиметилированный найлон-6,6 и для полиакриловой, поливинилацетатной и полиэтилен-парафиновой решеток. В посленем случае лаурохлорид пиридина использовали в качестве мицеллы ПАВ, что дало возможность получить микропористую полиэтиленовую мембрану.

Получение пористых мембран из порошков полимеров

Принцип метода заключается в формовании из сыпучего материала пленки с последующим спеканием частиц. Пористость мембран обусловлена зазорами между соединенными частицами, а размер пор - размерами частиц.

Часто в порошок полимера добавляют твердые или жидкие органические и минеральные компоненты, которые облегчают связывание частиц при спекании и повышают общую пористость.

При повышении температуры не доходя до температуры стеклования или плавления, взаимодействие между частицами носит вначале поверхностный характер (типа адсорбционного), т.е. без взаимопроникновения молекул или их сегментов в соседние частицы. Зону контакта можно рассматривать как дефектную структуру по сравнению со структурой полимера в объеме частиц. Чем выше температура и чем дольше контакт частиц, тем больше прочность соединения частиц.

В зоне контакта возникают как межмолекулярные связи, так и химическое взаимодействие. Для увеличения зоны контакта полезно порошок сжать.

Очень важна форма контактирующих частиц. Наилучшей является шаровая с точки зрения и контакта, и пористости, и распределения пор по размерам. Поэтому иногда форму частиц нормализуют, например, в потоке горячего газа в состоянии псевдокипения при температурах выше температуры плавления.

Низкомолекулярные добавки (пластификаторы и растворители) влияют на реологические свойства порошковых композиций (система приобретает пластичность, ее можно формовать экструзией и вальцовкой или каландрированием, а также после формовки растягивать).

Кроме того, эти добавки переводят полимер в высокоэластичное состояние, а в поверхностных слоях - даже в вязкотекучее, что облегчает связывание частиц. Для повышения прочности мембраны в исходную смесь могут вводиться инертные наполнители, которые иногда вымываются после термообработки для повышения пористости.

Рассмотрим получение пористых мембран спеканием на примере ПВХ. Перед формованием порошок ПВХ подвергают термообработке при 130°С в высокоскоростном смесителе 1 и 2, куда вводят также различные добавки (крахмал, углерод, древесная мука), просеивают смесь через, сито 3 и пневмотранспортом подают в бункер 4 ленточной машины 5 (рис.25).

Рис.25. Схема получения микрофильтров из порошков полимеров методом спекания:

1-, 2- горячая и холодная секции аппарата термообработки порошка; 3-сито; 4-дозирующий бункер; 5 - ленточная машина формования; 6-ролик-выравниватель; 7-туннельная печь; 8-машина для промывки; 9-машина для гидрофилизации; 10-узел отсоса влаги; 11-сушилка; 12-резательное устройство; 13-упаковочное устройство.

Полимер поступает на металлическую ленту, на которой установлено формующее устройство 6. Сформованный слой ПВХ поступает в тоннельную печь 7, где спекается при 200°С. На выходе из зоны спекания ленту охлаждают до 80°С. Далее проводят промывку полотна 8, при необходимости - гидрофилизацию 9. Затем идет сушка, резка, упаковка.

Пленки из ПВХ обладают большой прочностью на разрыв, большой пористостью, но хрупкие.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) не растворяется ни в одном растворителе при комнатной температуре, поэтому мембраны из него можно изготавливать только спеканием порошков. Для увеличения пористости изделий до 25% порошки смешивают с жидкими компонентами (нефть, керосин, ксилол, толуол, минеральные масла) (см. рис.26).

Рис. 26. Схема получения микрофильтров из порошковых композиций методами экструзии (а) и каландрирования (б):

1-смеситель; 2-экструдер; 3-формующая головка; 4-машина для мокрой обработки; 5-машина для промывки; 6-машина для гидрофилизации;7-устройство для вытяжки и термообработки; 8-сушилка; 9-резательное устройство; 10-система каландров; 11-регулятор толщины; 12-упаковочное устройство.

Затем формуют пленку экструзией или каландрированием. Здесь же происходит и спекание. При каландрировании часть жидкого наполнителя отжимается, основная его масса удаляется растворением в ванне 4 (трихлорэтан). Иногда сформованные пленки подвергают одно и двухосной вытяжке (7), при этом происходит перестройка внутренней структуры с трансформацией глобулярной надмолекулярной структуры в фибриллярную (волокнистую).

Примеры мембран из политетрафторэтилена, полученных вытяжкой пленки

Иногда вводят и твердые наполнители (диоксид титана, стекловолокно, сажу, графит, соли и др.), которые затем удаляют экстрагированием, промывкой или растворением.

В одном из патентов США предлагается создавать анизотропию пленок из спеченных порошков: сформованную пленку пропускают между валами, нагретыми до разных температур и вращающихся с различными скоростями. Вследствие наличия температурного и механического градиентов происходит различное уплотнение структуры материала с разных сторон пленки. Степень анизотропии регулируется изменением скорости вращения и температуры валов.

Получение пористых мембран растворением полимера

Рассмотрим этот способ на примере ядерных (трековых) мембран.

Трековые мембраны (ТМ) являются принципиально новым направлением развития мембранных технологий, находящимся на стыке таких наук, как радиационная физика и химия, мембранология, физика и химия полимеров, и позволяющим создавать мембранные системы, обладающие комплексом практически уникальных свойств.

Высокая однородность размеров пор ТМ, в сочетании с высокой химической и термической стойкостью и высокими механическими характеристиками, обеспечиваемыми комплексом свойств полимеров, используемых для их производства, делает ТМ идеальной системой для использования в качестве молекулярных сит. Разработанные технологии создания ТМ позволяют получать мембраны, используемые в химико-технологических процессах микро- и ультрафильтрации. Это позволяет решить на качественно новом уровне широкий спектр технологических задач, связанных с процессами очистки, фракционирования и концентрирования.

Получение трековых мембран включает две основные стадии - облучение полимерной пленки ускоренными заряженными частицами и последующую физико-химическую обработку.

Схема технологическая - на рис.27.

Рис.27. Схема получения ядерных мембран:

1- источник ядерного излучения; 2-бобины с пленкой; 3-источник ультрафиолетового излучения; 4- узел окисления; 5-узел травления; 6- аппарат для промывки; 7-сушильное устройство; 8- бобина с мембраной.

На первой стадии в пленке формируется система латентных треков - протяженных дефектов, пронизывающих пленку насквозь и служащих зародышами порообразования, которое происходит на стадии физико-химической обработки облученной пленки. В качестве трекообразующих частиц используются как осколки деления ядер урана (источником нейтронов, вызывающих деление, служит ядерный реактор), так и пучки высокоэнергетичных ионов, получаемых на ускорителях.

Скорость движения пленки в процессе облучения - 0,1-2 м/с в зависимости от интенсивности ионного пучка и требуемой плотности облучения. На пути пучка можно поставить различные маски и поглощающие фольги для получения заданного пространственного и углового распределения треков.

Оптимальными бомбардирующими частицами являются ускоренные ионы элементов из середины периодической таблицы (для трековых мембран толщиной 10, 20 мкм используют пучки ионов Kr и Xe с энергией 2-4 МэВ/а.е.м.; пучки более высоких энергий - до 10 МэВ/а.е.м. - позволяют создавать систему сквозных пор в пленках толщиной ~100 мкм). В этом случае разрушение полимера вдоль траектории иона достаточно интенсивно, чтобы обеспечить высокоизбирательное травление треков; в то же время, диаметр зоны разрушения не так велик, как в траектории ионов очень больших масс.

Трек тяжелого иона состоит из сердцевины и оболочки, существенно различающихся по характеру радиационно-химических эффектов. В момент прохождения иона через полимер в сердцевине трека диаметром в несколько межатомных расстояний все атомы оказываются ионизованными. Дальнейшая эволюция сердцевины трека, состоящего из неравновесной плазмы, приводит к глубоким изменениям структуры полимера и значительному увеличению свободного объема. Эта область обладает свойством избирательного травления. В оболочке трека, имеющей радиус в десятки нанометров, идут радиационно-химические реакции с участием активных промежуточных процессов радиолиза. В зоне трека происходят процессы, как деструкции, так и сшивания, причем последние могут преобладать. Размер этой области является функцией от заряда и энергии частицы и свойств материала. Характер химических изменений в треках и их истинные размеры изучены далеко не полностью и на настоящий момент времени являются предметом научных исследований.

В США применяют ускоренные осколки деления тяжелых ядер (U235 , U238, Сf252 , Аm241), которые распадаются после ядерной реакции с нейтронами.В 1962 г. в США был выдан патент на способ изготовления «микросит» с калиброванным размером отверстий. Предложенный способ включал две основные стадии - бомбардировку диэлектрической пленки высокоэнергетическими тяжелыми заряженными частицами и последующую химическую обработку. В дальнейшем в технологический процесс были внесены некоторые усовершенствования, в частности, для полимерных мембран была предложена промежуточная стадия обработки материала УФ-облучением. Метод был реализован на практике в 70-е годы, когда фирма Nucleopore Co. освоила выпуск трековых мембран из поликарбонатной пленки, радиационная обработка которой проводилась осколками деления ядер урана.

В нашей стране ядерные фильтры первоначально получали на основе полимерных пленок, облученных осколками деления урана 235 («реакторный» метод). Однако мембраны, полученные таким методом, имеют ряд недостатков, таких как широкий разброс пор по размерам, связанный с энергетической неоднородностью осколков распада, поры пронизывают пленку под разными углами, что может приводить к возникновению внутренних дефектов, увеличивающих неоднородность размеров пор. Мембраны могут быть загрязнены продуктами радиационного распада в том случае, если осколок деления не проходит пленку насквозь, что ограничивает их применение в областях связанных с биологией и медициной. Кроме того, малый пробег осколков деления в полимерах ограничивает толщину облучаемого материала для производства ядерных фильтров (она не может превышать 10 мкм).

В 1974 году в ЛЯР ОИЯИ (г. Дубна) были начаты исследования по использованию ускорителя тяжелых ионов для производства ТМ, что явилось качественно новым скачком в данной области. Мембраны получают на основе полимерных пленок, облученных ионами Ar, Xe, Kr и др. Данная методика имеет ряд преимуществ по сравнению с «осколочной» технологией, а именно:

Бомбардирующие частицы имеют одинаковый атомный номер и энергию и, следовательно, производят в полимере разрушения одинаковой протяженности и интенсивности, что позволяет производить на их основе ТМ с порами высокой однородности размеров и структуры;

Энергия ускоренных на циклотроне тяжелых ионов достигает 5-10 МэВ/а.е.м. и, следовательно, они имеют пробег в веществе существенно больший, чем осколки деления, что позволяет обрабатывать значительно более толстые пленки;

Благодаря высокой интенсивности пучков (~ 1013 ионов/с) современных ускорителей тяжелых ионов производительность процесса радиационной обработки существенно увеличивается;

Ядра ускоренных ионов стабильны и, в отличие от осколков деления, не приводят к радиоактивному загрязнению облучаемого материала, что допускает их использование в контакте с различными биологическими средами;

Облучение пленок на циклотроне дает возможность регулировать энергию и массу бомбардирующих частиц, угол их ввода в полимер, что позволяет формировать заданную структуру микрофильтра;

Благодаря высокой интенсивности облучения на ускорителе многозарядных ионов данный метод на несколько порядков превышает «реакторный» по производительности, что дает возможность широкого использования мембран с плотностью пор 109-1010 см-2.

Вторая стадия получения ТМ заключается в химическом травлении треков частиц и играет не менее важную роль в формировании поровой структуры и физико-химических свойств мембран, чем облучение пленок. Разработанная к настоящему времени модель процесса травления базируется на представлении о разности в скоростях травления вещества латентного трека (Vt) и необлученного материала пленки (Vm). Латентный трек представляет собой узкую область в материале с измененной химической и физической структурой. Величина n = Vt/Vm, определяющая геометрию и минимальный размер трека, называется избирательностью, или чувствительностью, травления. Многочисленными экспериментальными данными показано, что Vt(скорость движения кончика конуса травления латентного трека, м/с) зависит как от параметров используемой для облучения частицы (заряд, энергия), так и от условий пострадиционной обработки и травления полимерной пленки. Соответственно технологичность получения ТМ определяется возможностью быстрого селективного травления дефектных областей (треков частиц) до образования сквозных пор.

Рис. 28. Поверхность трековой мембраны (примеры)

На настоящий момент времени разработаны методики травления пор с размерами 8 - 2000 нм. Простейшая геометрия пор в мембране - ансамбль параллельных цилиндрических пор одинакового размера, однако возможны конусы или двойные конусы. Высокоэнергетические частицы, направленные перпендикулярно пленке, повреждают полимерную матрицу и образуют треки. Кислота (щелочь) травит матрицу по трекам, в результате чего образуются цилиндрические поры с узким распределением по размерам (0,02 - 10 мкм), но с низкой поверхностной пористостью (не более 10%)и относительно низкой удельной производительностью.Скорость регулируют изменением температуры и концентрации щелочи (кислоты). Эти изменения по-разному влияют на скорость травления по длине трека и в исходном полимере. Ультрафиолетовое облучение способствует окислению треков и ускоренному травлению.

Появляется возможность регулировать форму капилляров на стадии травления. Так при высокой температуре (~80°С) формируются узкие каналы (например, при толщине пленки 10 мкм диаметр канала 100А). Напротив, травление в концентрированном растворе при низкой температуре дает конусообразные поры. Полный конус получается при одностороннем травлении (аналог анизотропии). Анизотропию можно создать с помощью сетчатой маски, облучая пленку ионами, длина пробега которых в полимере меньше толщины пленки. Затем вытравливают так, чтобы материал растворился полностью на глубину проникновения ионов. Затем повторное облучение и травление создает разделительный слой (см. рис.29).

Рис. 29. Схема анизотропной трековой мембраны

Выбор материала в основном зависит от толщины получаемой пленки и от энергии используемых частиц (~1 МэВ). Максимальный пробег частиц с этой энергией -около 20 мкм. Если увеличить энергию частиц, то толщина пленки также может быть увеличена, и могут быть использованы и неорганические материалы (слюда). Пористость мембраны в основном определяется временем облучения, а диаметр пор - временем травления. Изначально предполагалось узкое распределение пор по размерам, однако из-за разнотолщинности пленки, дуплетов и триплетов кривая распределения пор по размерам размазывается. Для исправления положения используют различные приемы: облучение под различными углами, облучение через маску, облучение с двух сторон, различные варианты травления.Подбор соответствующего травителя и режима обработки является одним из перспективных направлений научных исследований в данной области.

Поверхности трековых мембран из различных материалов (ПЭТФ, поликарбонат)

(видны дуплеты и триплеты)

В качестве материала для производства ТМ может быть использован любой полимер, регистрирующий тяжелые заряженные частицы. Образование травимых треков обнаружено в нитрате целлюлозы, ацетате целлюлозы, поликарбонате, полипропилене, полиимиде, ПЭТФ, полиэтилене, полиамиде, полистироле, полиметилметакрилате, поливинилхлориде, некоторых фторопластах и др. Однако для того, чтобы мембрана обладала требуемым комплексом эксплуатационных свойств необходимо выполнение ряда требований. Исходная пленка должна быть прочной, устойчивой к действию возможно большего числа растворителей и химических реагентов, обладать высокой термостойкостью, быть однородной по толщине, вариации плотности, молекулярной массы, степени кристалличности должны быть минимальными. В настоящее время в промышленных масштабах производятся ТМ из полиэтилентерефталата и поликарбоната, а также опытно-экспериментальные мембраны из полипропилена и полиимида. Использование данных полимеров для производства ТМ объясняется не только наличием технологичных методик травления пор в данных полимерах, но и комплексом их физико-химических свойств, позволяющих эффективно примененять мембраны на основе данных полимеров в ряде технологических процессов.

На качество полученных мембран влияют природа полимера, тип облучающих частиц, энергия частиц и интенсивность пучка, вид и продолжительность дополнительной обработки, природа агентов окисления и травления, температура и продолжительность процессов окисления и травления.

Полиэтилентерефталат(ПЭТФ)

Этот полимер является одним из наиболее широко применяемых полимеров для производства ТМ.Это объясняется высокой прочностью, химической стойкостью и термостойкостью данного полимера. Высокие прочностные характеристики ПЭТФ позволяют многократное использование мембран на его основе в процессах с высоким рабочим давлением и гидравлическими ударами, что особенно важно при их использовании в ультрафильтрации и обратном осмосе. Верхний предел рабочих температур для ТМ на основе ПЭТФ - 150°С. ПЭТФ практически не растворяется в большинстве органических растворителей, химически стоек к действию разбавленных щелочей и умеренно-концентрированных кислот. Однако, вводимые при переработке в полимер наполнители приводят к образованию дефектов при травлении пленок. Технология получения ТМ на основе ПЭТФ включает следующие стадии: облучение пленок тяжелыми ионами; сенсибилизация пленок в ультрафиолетовой области спектра, при этом усиливается деструкция в дефектных областях; травление пленок концентрированными растворами щелочей (КОН или NaОН) при повышенных температурах 40 - 80°С; нейтрализация щелочи раствором уксусной кислоты; промывка мембраны водой и последующая сушка. В качестве травителя также могут быть использованы растворы карбонатов щелочных металлов (К2СО3 или Na2СО3).

Поликарбонат (ПК)

Широко распространенными являются также ядерные фильтры на основе 2-2-бис(4-оксифенил)пропана (поликарбоната). Мембраны на основе поликарбоната (ПК) незначительно уступают ПЭТФ по прочностным свойствам и близки по термостойкости. Поликарбонат стоек к действию большинства неполярных (особенно алифатических) растворителей, устойчив к действию разбавленных кислот. Поликарбонат биологически неактивен, что позволяет широко использовать ТМ на его основе для работы в контакте с биологическими средами - областью наиболее эффективного применения ТМ. К недостаткам трековых мембран на основе ПК можно отнести невысокую стойкость к полярным растворителям. Травление облученных пленок на основе ПК производят системами аналогичными для травления ПЭТФ - концентрированными растворами щелочей при повышенных температурах.

Полиимид

Проблема использования ТМ в агрессивных средах и в области высоких температур в значительной мере может быть решена использованием ТМ на основе полиимида. Мембраны из этого полимера обладают практически уникальной термо- и радиационной стойкостью, стойки к действию кислот и щелочей, различных окислителей, практически не растворимы в большинстве органических растворителей. Высокая радиационная и термическая стойкость полиимидных ТМ необходима при их использовании для решения задач, связанных с прецизионной очисткой веществ в электронной промышленности, атомной энергетике, а также при необходимости использования жестких методов стерилизации фильтров: сухожарая стерилизация, стерилизация жесткими видами излучения. Травление облученного полиимида производят растворами сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7, HClO), также существует более экологичная методика травления концентрированной перекисью водорода. Однако необходимо учитывать увеличение хрупкости пленок полиимида после их травления, что значительно усложняет процесс их монтажа и эксплуатации.

Полипропилен (ПП)

Высокая химическая стойкость полипропилена, в том числе в широкой области значений рН, делает перспективным его применение для производства ТМ. По термостойкости ПП уступает полиэтилентерефталату, поликарбонату и полиимиду, но, тем не менее, ТМ на его основе могут быть широко использованы при температуре промышленных вод для их очистки и выделения микропримесей ценных соединений. Чистый полипропилен физиологически безвреден.

Более высокая, по сравнению с другими полимерами, используемыми для производства ТМ, химическая чистота самого материала в сочетании с высокой химической стойкостью делает возможным использование ТМ на его основе для очистки кристаллизационных растворов, а также реагентов, используемых в полупроводниковых технологиях. К недостаткам ТМ на основе ПП можно отнести их набухание в органических растворителях вследствие образования аморфной фазы при облучении пленок, невысокие прочностные свойства и низкая стойкость к окислителям. Травление облученных пленок ПП производят хромовой смесью при 80°C.

Микрофотографии поверхности трековых мембран с задержанными частицами

Методы получения мембран

Мембраны - (от грец. "перегородка") приспособление в виде тонкой разделительной перегородки, какой присуща полупроницаемость, то есть способность пропускать одни компоненты растворов (или смесей) и задерживать другие.

Мембраны классифицируют за пятью классификационными признаками.

За природой материала , из которого изготовлена мембрана: полимерные, неполимерные (неорганические). В свою очередь, полимерные мембраны в зависимости от химического состава полимера могут быть: целлюлозные, ацетилцеллюлозные, полиамидные, полисульфоновые. полисульфонамедные, поливинилхлоридные и т.п. Неорганические мембраны: металлические, керамические, графитовые, стеклянные, полифосфазеновые и др.

За пористой структурой : непористые (диффузные) и пористые. Пористые разделяют на изотропные и анизотропные, в том числе асимметрические анизотропные. Изотропные мембраны характеризуются одинаковым диаметром пор во всем объеме мембраны. Анизотропным мембранам присуще постепенное изменение диаметра пор в их поперечном разрезе, то есть диаметр пор постепенно возрастает от рабочей к поверхности мембраны. Асимметрические анизотропные мембраны также характеризуются увеличением диаметра пор от рабочей к поверхности, но в этом случае четко различаются пласты мембраны, в границах которых поры приблизительно одинаковые и заметно отличаются за размером от пор в пластах, размещенных выше и ниже от них.

В частности, к асимметрическим анизотропным мембранам относятся так называемые композиционные мембраны, в которых рабочий (селективный) и пласты, как правило, получают из разных за химическим составом пористых материалов. К композиционным мембранам также относят гетерогенные ионообменные мембраны и наполненные, в том числе полимер-полимерные мембраны.

По геометрической формой: мембраны в виде пленок, пластин, трубок, полостных волокон. Пленки и пластинки изготовляют в виде дисков, квадратов, прямоугольников, эллипсов и др. Толщина пленочных мембран составляет 100- 150 мкм, пластин - 2-3 гг. трубки с внутренним диаметром 5-25 мм, а полостные волокна с внутренним диаметром 20-100 мкм и толщиной стенки 10-50 мкм.

За функциональными признаками: диализные, электродиализные (ионообменные), микрофильтровальные, нанофильтровальные, ультрафильтровальные, обратноосмотические, первапорационные, газоразделительные, мембраны с дополнительными функциями.

За способом получения и состоянием: сухие, мокрые (отекшие в растворителе) полимерные, трековые, жидкие (без подкладки и на подкладке), динамические, мембраны с жесткой структурой, которые получают методом нанесения, напыления, осаждения, просачивания, спекания.

Полупроницаемые мембраны. Одной из важных задач при осуществлении процесса обратного осмоса и ультрафильтрации является выбор мембран, которые должны обладать: высокой проницаемостью селективностью, устойчивостью к действию разделяемых растворов, достаточной механической прочностью, неизменностью характеристик в процессе эксплуатации и хранения, низкой стоимостью. Наиболее пригодны мембраны ацетатцеллюлозного типа, обработанные для водопроницаемости перхлоратом магния. Эти мембраны с порами 0,3-0,5 нм характеризуются большой скоростью пропускания воды, отделяют соли и другие вещества, имеют высокою степень набухания.

Производительность мембран по воде через несколько часов работы под давлением снижается на 30--50%, что связано с их усадкой (снижением пористости). Зависимости селективности и проницаемости от времени работы мембран представлены на рис. 3.1

Срок службы мембран зависит от вида, концентрации растворенных в воде веществ и других факторов и колеблется от нескольких месяцев до нескольких лет. Однако эти мембраны имеют недостатки: нестойкость в кислой и щелочной среде, малая механическая прочность, необходимость хранения и транспортировки во влажном состоянии, старение.

Разновидностью гонких полупроницаемых мембран являются полые полимерные волокна, имеющие внутренний диаметр 20-- 100 мкм при толщине стенки 10--50 мкм.

Для улучшения физико-механических свойств ацетатцеллюлозных мембран рекомендуется наносить материал на поверхность пористой подложки с образованием полупроницаемого слоя. Эти мембраны называют динамическими. В качестве пористой подложки применяют волокнистую ацетатцеллюлозу, обработанную эпоксидной смолой и выдерживающую давление 4,5-7 МПа, полиэлектролитные пленки, пористые углеродистые трубки, пористые трубы из стекловолокна, металлические и фарфоровые фильтры и др. В зависимости от материала подложки диаметр пор составляет от 30-6 до 50-4 см.

Для образования полупроницаемого слоя на подложках применяют коллоидные растворы гидроксилов металлов (например, Fe, Al,Zn,Zr и др.), природные глины, тонкоизмельченные иониты, нейлоновые нити, органические полиэлектролиты и др.

На динамических мембранах получена проницаемость до 500-600 л/(м 2 ч) при высокой селективности, достигающей для солей 90%. Динамические мембраны просты в изготовлении, способны к самовосстановлению путем внесения незначительных количеств мембранообразующих добавок в сточную воду.

Металлические мембраны, а также мембраны из микропористого стекла обладают жесткостью, большой химической стойкостью, не разрушаются бактериями.

Методы получения мембран . Среди материалов, которые используют для изготовления мембран, видное место сядут полимеры. Меньшей мерой используют керамику, графит, стекло, глинистые минералы и металлы.

Разнообразнейшими являются методы получения полимерных мембран, наиболее распространенным и традиционным есть метод коагуляционный, или фазово-инверсный (растворимый), метод, который применяют для получения практически всех типов мембран, за исключением ионообменных. Содержание этого метода, который в технологической практике имеет три варианта (сухо-мокрый, сухой и мокрый), состоит в том, что концентрированный раствор полимера в виде нанесенной глеевой пленки или волокна под действием внешних факторов (осадителя, выпаривания) поддают фазово-дисперсным преобразованиям с формированием довольно жесткой пористой пленки или волокна. Собственно в названии метода "коагуляционный" или "фазово-инверсный" нашло отображение физическое содержание метода. Технологически коагуляционный метод есть довольно сложным и многоэтапным.

Основными этапами сухо-мокрого варианта этого процесса есть: растворение полимера в органическом растворителе, который неограниченно смешивается с водой; очищение раствора от механических примесей; его дегазация и корректирование состава; передформирование мембраны (частичное выпаривание растворителя из поверхности тонкой пленки раствора, налитого на подкладку); осаждение (коагуляция) мембраны водой (осадителем); промывание мембраны водой; гидротермическая обработка при 80-95 °С; дефектоскопия; сматывание в рулоны.

Сухой вариант формирования мембран состоит в полном выпаривании раствора полимера, то есть процесс формирования мембраны заканчивается на стадии выпаривания растворителя, но не частичного, как в случае сухо-мокрого варианта, а полного. Сухой вариант применяют для получения первапорационных и газоразделительных мембран, которые являются непористыми (диффузными).

Мокрый вариант включает все стадии, за исключением предформирования. Его используют для получения микрофильтрованных мембран.

Требования к полимеру . Полимер должен: образовывать пленку из его концентрированных растворов; хорошо растворяться в растворителях, которые неограниченно смешиваются с водой, которая есть осадителем во время формирования мембран; быть не хрупким и не очень жестким, но и не быть эластомером; быть померено гидрофильным при формировании обратноосмотических, нано- и ультрафильтрованных мембран; находиться в порошковидном состоянии, которое облегчает его растворению.

Среди других, менее распространенных методов получения полимерных мембран можно назвать такие: формирования из расплавов полимеров; температурное гелеобразование (инверсия); формирование из полиэлектролитных комплексов в момент их образования; облучение пленок тяжелыми частичками с высокой энергией с дальнейшим протравливанием радиационных треков (трековые, или ядерные, мембраны).

Есть также динамические мембраны, которые получают нанесением минеральных дисперсий на поверхность пористого подбоя. Жидкие мембраны на основе липидов существуют в свободном состоянии в виде шариков, заполненных одним или несколькими компонентами системы, которая разделяется, или жидкие мембраны на пористом подбое. Неорганические мембраны получают из минеральных дисперсий методом спекания, напыления, вилуження, осаждения или из коллоидных растворов некоторых оксидов и гидроксидов металлов за золь-гель-технологией.

Изобретение относится к области получения пористых полимерных мембран и может быть использовано для фильтрации, анализа и очистки различных сред в микробиологической, биохимической и других отраслях промышленности. Растворяют алифатический полиамид в муравьиной кислоте, содержащей воду. Добавляют в раствор поли-N-виниламид с молекулярной массой от 2000 до 20000. Полученный рабочий раствор содержит 15-20 мас.% алифатического полиамида, 13-17 мас.% воды, 0,02-0,4 мас.% поли-N-виниламида и остальное количество муравьиной кислоты. Затем мокрым формованием рабочего раствора получают мембрану. Раствор обладает повышенной стабильностью, а мембрана имеет более равномерную пористую структуру с достаточно узким распределением пор по размерам. 1 табл.

Изобретение относится к области получения пористых полимерных пленок, а именно к способу получения микрофильтрационных мембран, используемых для фильтрации, анализа и очистки различных сред в микробиологической, фармацевтической, биохимической, пищевой, топливной и в целом ряде других отраслей промышленности. Известны способы получения мембран из алифатических полиамидов (поли--капроамида), основанные на процессах фазового разделения, протекающих в растворе полимера при погружении в осадительную ванну (А. С. СССР 537100, 704147, 1108737, М.кл. C 08 L 77/02). При этом в состав формовочного раствора входит поликапроамид (капрон), растворитель (муравьиная кислота), нерастворитель полимера (вода). Полученный раствор наносят с помощью фильеры на пластину из полированного стекла, затем покрытие отверждают в водном растворе этилового спирта, ацетона или уксусной кислоты. Недостатком данных способов является нестабильность получаемых формовочных растворов. Известен способ получения микропористой полиамидной мембраны (А.С. СССР N 1503841 М.кл. C 08 J 5/18) в смеси муравьиной кислоты с водой, где с целью увеличения срока службы осадительной ванны она содержит воду и диоксан. Известен способ получения пористой мембраны путем отлива формовочной композиции, содержащей алифатический полиамид, апротонный органический растворитель, хлорид лития, а в качестве модифицирующей добавки - гексаметилтриамид фосфорной кислоты (А.С. СССР 1234405, М.кл. C 08 J 5/18, B 01 D 13/04). Недостатком данного способа является сложность технологического процесса - растворяют полиамид при температуре 90- 110 o C с последующим охлаждением, и низкая стабильность формовочных растворов. Наиболее близким по технической сущности является известный способ получения микрофильтрационных мембран, включающий растворение алифатического полиамида в муравьиной кислоте, содержащей осадитель - воду, формование полученного рабочего раствора в мембрану и сушку (EP 0087228 A1, 31.08.1983 г.). Недостатком данного способа является низкая стабильность формовочных растворов. Предложенный способ отличается от известного тем, что в рабочий раствор дополнительно вводят поли-N-виниламид с молекулярной массой от 2 до 20 тыс. при следующем содержании компонентов раствора: Полиамид - 15 - 20 Вода - 13 - 17 Поли-N-винил - 0,02 - 0,4 Муравьиная кислота - Остальное Предлагаемое изобретение направлено на увеличение стабильности формовочных растворов и получение на их основе микрофильтрационных мембран с более узким распределением по размеру пор, а также возможность точного регулирования размера пор мембран в широком диапазоне. Поли-N-виниламиды вводят в готовый формовочный раствор, что приводит к уменьшению вязкости и резкому повышению стабильности раствора. Стабильность растворов оценивали визуально, фиксируя время и вязкость раствора, прошедшее с момента приготовления раствора до его застудневания или кристаллизации. Вязкостные свойства растворов являются удобной характеристикой пригодности растворов для формования мембран. В качестве алифатических полиамидов применяют поли--капроамид (ПА-6), полигексаметиленадипинамид (ПА-6,6). В качестве водорастворимых поли-N-виниламидов используют: поли-N-винилпирролидон (ПВП), поли-N-винилкапролактам (ПВК), поли-N-винил-N-метилацетамид, сополимер N-винилпирролидона и N-винилкапролактама. Поли-N-винилпирролидон -продукт радикальной полимеризации N-винилпирролидона (ВФС-42-1491-85), поли- N-винилкапролактам - продукт полимеризации N-винилкапролактама, поли-N-винил-N-метилацетамид - продукт полимеризации N-винил-N-метилацетамида, сополимер N-винилпирролидона и N-винилкапролактама - продукт сополимеризации N-винилпирролидона и N- винилкапролактама. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, а свойства полученных мембран представлены в таблице 1. Пример 1. Приготавливают раствор, содержащий 20 мас.% поликапроамида (ПА-6), 17 мас. % воды, 63 мас. % муравьиной кислоты. Для приготовления раствора в реактор при выключенном оборудовании заливается заданное количество муравьиной кислоты и воды. Затем при включенной мешалке загружается поли--капроамид (капрон). Приготовление формовочного раствора проводится в контролируемых условиях: на первом этапе при температуре 12-15 o C в течение 1 часа, на втором этапе - при температуре 20-25 o C в течение 2-3 ч. С целью удаления нерастворившихся частиц полимера и механических включений проводится фильтрация формовочного раствора при избыточном давлении 0,5-1,0 атм через фильтр с размером пор 10-20 мкм. Для удаления пузырьков воздуха, находящихся в формовочном растворе, проводится операция деаэрации в течение 3-4 ч при комнатной температуре. Полученный раствор с помощью щелевой фильеры наносят на вращающийся металлический барабан, который погружается в осадительную ванну, состоящую из водного раствора муравьиной кислоты (40 мас. %, HCOOH, 60 мас.% H 2 O). В осадительной ванне происходит отверждение формовочного раствора и формирование мембраны. Сформованная мембрана отмывается водой в промывных ваннах от остатков муравьиной кислоты, затем термообрабатывается и высушивается на сушильных барабанах. Полученная мембрана имеет производительность фильтрации по воде 18-20 мл/см 2 мин. при перепаде давления 1 атм и точку пузырька 3,2 атм. Стабильность раствора сохраняется в течение 5 ч. Пример 2. Поликапроамид с молекулярной массой 30000 в количестве 20 мас.% растворяют в смеси муравьиной кислоты и воды (соответственно 62,98 мас.% и 17 мас. %) в течение 3 ч. Затем при перемешивании добавляют поли-N-винилкапролактам (ПВК) с молекулярной массой 10000 в количестве 0,02 мас.%. Далее, приготовление формовочного раствора, формование мембран по примеру 1. Характеристики полученной мембраны представлены в таблице 1. Пример 3. Для приготовления формовочного раствора в реактор при выключенном оборудовании заливают смесь муравьиной кислоты (69,9 мас.%) и воды (13 мас.%). Затем включают мешалку, добавляют поли- -капроамид с ММ=24000 в количестве 17 мас. % и перемешивают в течение 3 ч. Затем добавляют поли-N-винил-N-метилацетамид (ПВМА) с ММ=5000 в количестве 0,1 мас. %. Дальнейшее приготовление формовочного раствора и формование мембраны проводят по примеру 1. Результаты испытаний мембраны представлены в таблице 1. Пример 4. Поликапроамид 15 мас.% (ММ=30000) растворяют в смеси муравьиной кислоты (68,8 мас.%) и воды (16 мас.%) и перемешивают в течение 3 ч. Затем добавляют поли-N- винилпирролидон (ПВП) с молекулярной массой 2000 в количестве 0,2 мас.%. Далее по примеру 1. Свойства полученной мембраны представлены в таблице 1. Пример 5. Приготавливают раствор, содержащий 17 мас.% поликапроамида (ММ=20000), 14 мас.% воды и 68,6 мас.% муравьиной кислоты. Затем добавляют в формовочный раствор сополимер N- винилкапролактама с N-винилпирролидоном при соотношении 50/50 мол.% с молекулярной массой 20000 в количестве 0,4 мас.%. Далее по примеру 1. Свойства полученной мембраны представлены в таблице 1. Пример 6. Полигексаметиленадипинамид (ПА-6,6) с молекулярной массой 40000 в количестве 20 мас.% растворяют в муравьиной кислоте (66,98 мас.%), затем добавляют воду (13 мас.%). После перемешивания в течение 3 ч добавляют сополимер N-винилкапролактама и N- винилпирролидона при соотношении 70/30 мол.% с молекулярной массой 20000 в количестве 0,02 мас.%. Далее по примеру 1. Результаты испытаний представлены в таблице 1. Пример 7. Формовочный раствор приготавливают по примеру 6. (MM ПА-66=24000). Затем добавляют поли-N-винилпирролидон с молекулярной массой 2000 в количестве 0,4 мас. %. Конечное соотношение компонентов следующее: 15 мас.% ПА-66; 17% H 2 O; 67,6% МК; 0,4% ПВП. Далее по примеру. Результаты испытаний представлены в таблице 1. Пример 8. Для приготовления формовочного раствора используют смесь муравьиной кислоты и воды по примеру 2. После перемешивания в течение 15-20 мин добавляют поли-N-винилкапролактам с молекулярной массой 10000 в количестве 0,02 мас.%. Затем загружают поликапроамид (20 мас.%) молекулярной массой 30000, после чего перемешивают в течение 3 ч. Далее по примеру 1. Свойства мембраны представлены в таблице 1. Таким образом, стабильность растворов во времени является важным показателем в технологии получения мембран, поскольку при получении микрофильтров мокрым способом скорость формования невелика, и для переработки рабочих растворов требуется достаточно длительное время. Из таблицы следует: При введении поли-N-виниламидов в раствор основного полимера (полиамида) наблюдается изменение характеристик мембран. С повышением концентрации вводимого поли-N-виниламида увеличивается точка пузырька при сохранении или увеличении производительности мембраны. Этот факт свидетельствует о том, что полученная мембрана обладает более равномерной пористой структурой с достаточно узким распределением пор по размерам. Изменение точки пузырька при добавлении поли-N-виниламидов свидетельствует о возможности регулирования размера пор мембран в широком диапазоне, при этом значительно увеличивается стабильность формовочных растворов.

Формула изобретения

Способ получения микрофильтрационных мембран растворением алифатического полиамида в муравьиной кислоте, содержащей осадитель - воду, мокрым формованием полученного рабочего раствора в мембрану и сушкой, отличающийся тем, что в рабочий раствор дополнительно вводят поли-N-виниламид с молекулярной массой от 2000 до 20000 при следующем содержании компонентов рабочего раствора, мас.%: Алифатический плиамид - 15 - 20 Вода - 13 - 17
Поли-N-виниламид - 0,02 - 0,4
Муравьиная кислота - Остальное

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения пористых полимерных мембpан, и может быть использовано для производства химически стойких мембран из жидкокристаллических и кристаллизующихся полимеров

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к полупроницаемым мембранам, и может быть использовано для очистки сточных вод, концентрирования и выделения высокомолекулярных веществ

Изобретение относится к мембранной технологии, в частности к получению антибактериальных полимерных мембран, и может быть использовано для очистки воды и водных растворов в пищевой, фармацевтической отраслях промышленности, в медицине

Изобретение относится к мембранной технологии и может найти широкое применение для очистки и разделения воды и водных растворов в пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности, при опреснении морской воды, биотехнологии, при создании особо чистых растворов. Композитная полимерная мембрана содержит подложку из нетканого материала, нанесенный на ее поверхность ультрафильтрационный слой из полисульфона или полиэфирсульфона и покрывающий ультратонкий селективный слой из полипиперазинамида при соотношении их толщин соответственно (64,3-66,66):(32,36-35,98):(0,98-1,02). Способ получения мембраны включает нанесение ультрафильтрационного слоя из полисульфона или полиэфирсульфона на поверхность нетканой подложки межфазной поликонденсацией, нанесение ультратонкого полимерного селективного слоя из полипиперазинамида на поверхность ультрафильтрационного слоя обработкой при 18-25°C сначала водным раствором пиперазина в течение 6-10 мин, затем 0,15-0,6%-ным раствором ацилхлоридного агента в органическом растворителе в течение 6-10 мин и сушку при 25-40°C. Ацилхлоридный агент представляет собой смесь тримезоилхлорида и изофталоилхлорида, взятых в соотношении (масс.ч.): 1:1, с концентрацией раствора 0,15-0,6%. Водный раствор пиперазина может дополнительно содержать поверхностно-активное вещество - смесь натриевых солей алкилсульфоновых кислот с длиной цепи алкильного радикала C11-C18 в количестве 3,75-6,0 масс.ч. на 100 масс.ч. пиперазина. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к области мембранной технологии. Способ получения мембраны включает нанесения полисульфона или полиэфирсульфона на подложку, представляющую собой нетканый материал, с получением ультрафильтрационного слоя и формования ультратонкого полимерного селективного слоя из ароматического полиамида на поверхности ультрафильтрационного слоя. Селективный слой формируют путем обработки водным раствором метафенилендиамина, содержащим лаурилсульфат натрия, триэтиламин, сульфокамфорную кислоту, тетраэтиламмоний бромид, последующей обработки ацилхлоридным агентом в органическом растворителе и сушки. Используемую для приготовления раствора метафенилендиамина воду подвергают деаэрированию путем кипячения и последующего введения гидросульфита натрия. В качестве ацилхлоридного агента используют смесь изофталоилхлорида и тримезоилхлорида, взятых в массовом соотношении (0,1-0,3):(0,05-0,2). Технический результат: повышение производительности и селективности полученной композитной полимерной мембраны, а также повышение стабильности указанных показателей. 4 пр., 1 табл.

Изобретение относится к извлечению кислых компонентов из газовых потоков, таких как попутные газы из скважин или дымовые/выхлопные газы с использованием мембран, содержащих макромолекулярный самоорганизующийся полимер. Приводят в контакт указанный газовый поток (газовую смесь) с полимером (мембраной). Полимер представляет собой макромолекулярный самоорганизующийся полимерный материал. Самоорганизующийся полимер (материал) выбран из группы, состоящей из сополимера сложного эфира и амида, сополимера простого эфира и амида, сополимера сложного эфира и уретана, сополимера простого эфира и уретана, сополимера простого эфира и карбамида, сополимера сложного эфира и карбамида или их смеси. Молекулярно самоорганизующийся полимер содержит повторяющиеся самоорганизующиеся звенья структурных формул (I)-(IV). 24 з.п. ф-лы, 9 табл., 6 пр.

Настоящее изобретение относится к способу получения бутанола, который имеет важное промышленное значение как исходное сырье для получения химических и фармацевтических продуктов, а также в качестве растворителя и топлива. Способ включает: стадию А, где содержащий бутанол раствор, полученный путем микробиологической ферментации, фильтруют через нанофильтрационную мембрану и содержащий бутанол раствор выделяют со стороны фильтрата; стадию В, где указанный содержащий бутанол раствор, полученный на стадии А, пропускают через обратноосмотическую мембрану и, таким образом, его концентрируют с тем, чтобы вызвать разделение двух фаз на бутанольную фазу и водную фазу; и стадию С, где бутанол выделяют из указанной бутанольной фазы, полученной на стадии В. Предлагаемый способ позволяет получить бутанол высокой степени чистоты. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 10 табл., 15 пр.

Изобретение касается способов разделения потока текучей эмульсии на углеводородный поток и водный поток. Способ разделения потока текучей эмульсии, имеющей непрерывную водную фазу, на углеводородный поток и водный поток, в котором пропускают поток текучей эмульсии через микропористую мембрану с получением потока углеводородного продукта и потока водного продукта, мембрана содержит по существу гидрофобную, полимерную матрицу и по существу гидрофильный, тонкоизмельченный мелкозернистый, по существу нерастворимый в воде наполнитель, распределенный по матрице. Полимерная матрица имеет средний размер пор меньше чем 1,0 микрон, и чистоты потоков продуктов не зависят от скорости течения потока водного продукта и размера пор мембраны. Технический результат – повышение эффективности отделения нефти от воды в реальном времени. 3 н. 17 з.п. ф-лы, 9 табл.

Изобретение относится к области получения пористых полимерных мембран и может быть использовано для фильтрации, анализа и очистки различных сред в микробиологической, биохимической и других отраслях промышленности

Основной проблемой при реализации мембранных методов является разработка и изготовление полупроницаемых мембран, которые отвечали бы следующим требованиям:

• · высокая разделяющая способность (селективность);
• · высокая удельная производительность (проницаемость);
• · устойчивость к действию среды разделяемой системы и её компонентов;
• · неизменность к действию среды разделяемой системы и её компонентов;
• · неизменность характеристик в процессе эксплуатации;
• · достаточная механическая прочность, отвечающая условиям монтажа, транспортирования и хранения мембран;
• · низкая стоимость.

При получении полупроницаемых мембран используют различные материалы: полимерные плёнки, стекло, металлическую фольгу и др. Наибольшее распространение получили мембраны на основе различных полимеров. Эти мембраны приготавливаются по специальной технологии, так как первые исследования показали, что, как правило, плёнки, выпускаемые промышленностью для других целей, не обладают селективными свойствами.

Все полупроницаемые мембраны целесообразно подразделить на две основные группы: пористые и непористые.

Непористые (диффузионные) мембраны являются квазигомогенными гелями, через которые растворитель и растворённые вещества проникают под действием градиента концентраций (молекулярная диффузия). Поэтому такие мембраны часто называют диффузионными. Скорость, с корой проходят через мембрану отдельные компоненты, зависит от энергии активации при взаимодействии переносимых частиц с материалом мембраны и от размеров диффузионных частиц. Обычно скорость диффузии тем выше, чем слабее связаны между собой отдельные звенья полимерной цепи в гелевом слое, т.е. чем сильнее мембрана набухает.

Диффузионные мембраны наиболее рационально применять для разделения компонентов с близкими свойствами, но различными размерами молекул. Поскольку эти мембраны не имеют пор в общепринятом смысле и концепция диффундирующего вещества по толщине мембраны остаётся низкой, то диффузионные мембраны не забиваются и, следовательно, не снижают проницаемости времени.

Диффузионные мембраны применяют для разделения газов и жидких смесей методом испарения через мембрану.

Пористые мембраны. Современные представления о капиллярно-фильтрационной модели механизма полупроницаемости позволяют сделать вывод о возможности получения пористых селективных мембран для обратного осмоса и ультрафильтрации на основе практически любого лиофильного материала. Наибольшее практическое распространение получили синтетические полимерные мембраны, приготовленные по специальной технологии.

Пористые полимерные плёнки получают обычно введением в полимер добавок с последующим их вымыванием или путём удаления растворителей из растворов полимеров в условиях, препятствующих существенной усадке каркасной структуры полимера вследствие действия капиллярных сил.

Известно три основных метода формирования полупроницаемых мембран: сухой (спонтанный), коагуляционный и термальный.

Сухой метод, заключается в растворении полимера, например эфира целлюлозы, или смеси эфиров, в растворителях типа ацетона и добавлении к этому раствору соответствующих порообразующих агентов (этанол, бутанол, вода, глицерин и др.). К достоинству плёнок, полученных по данному методу, прежде всего следует отнести возможность их хранения и транспортирования в сухом виде.

Значительно чаще применяют формирование мембран коагуляционным методом. Этот метод заключается в следующем. Раствор, приготовленный из ацетата целлюлозы, летучего растворителя и пороообразователя, поливается тонким слоем на стеклянную пластину, подсушивается в течение нескольких минут и затем погружается в холодную воду, где выдерживается до отделения плёнки от подложки. За это время происходит почти полное образование мембраны.

В ряде случаев, после описанного приёма, полученная плёнка является лишь заготовкой, а не полупроницаемой мембраной. Для закрепления получено структуры, её обрабатывают водой при температуре, близкой к температуре стеклования данного полимера. При этом происходит некоторая усадка пористой структуры, что часто приводит к повышению селективности мембран.

Термальный метод формирования пористых мембран заключается в термической желатинизации смеси полимера и соответствующих пластификаторов, например, полигликолей. Компоненты смешиваются с целью получения геля. По мере снижения температуры нагретого раствора пластификатор-полимер полимерные цепочки взаимодействуют и образуют квазисшитую гелеобразную структуру. В конечном счёте происходит разделение фаз и образование пор.

Термальный гель можно снова расплавить и снова получить при охлаждении.

Термальные гели очень хороши в качестве подложек в комбинированных мембранах, так как могут иметь изотропную структуру, в собственно термическая желатинизация позволяет получить структуру полимерной плёнки практически любой пористости. Отпрессованную плёнку при температуре 200 градусов Цельсия промывают водой для удаления добавок. Полученные таким образом мембраны имеют улучшенные механические свойства и повышенную водопроницаемость по сравнению с мембранами из регенерированной целлюлозы.

Нуклеопоры. Так называются мембраны, образованные при облучении тонких плёнок заряженными частицами с последующим травлением химическими реагентами. Для того, чтобы при травлении смогли образоваться сквозные поры практически одинаковых размеров, излучение должно обладать высокой плотностью ионизации.

Для изготовления мембран «нуклеопор» представляется целесообразным использовать анизотропные плёнки с очень тонким верхним слоем (1 мм).

Учитывая тот факт, что с помощью радиоактивного излучения и последующей химической обработки можно получать мембраны с порами заданно диаметра, а распределение пор по диаметрам чрезвычайно узкое, нуклеопорные мембраны очень перспективны для фракционирования растворов высокомолекулярных соединений и их очистки.

Изопористые мембраны. Примером изопористых мембран, содержащих многочисленные цилиндрические капиллярные поры, является класс ионотропных гелевых мембран, приготовляемых из полиэтилена. Мембраны из изотропного геля характеризуются очень узким распределением размера пор, однако число и радиус капилляров различны на обеих сторонах мембраны вследствие эквивалентного увеличения диаметра и уменьшения числа пор при повышении концентрации растворителя в золе.

В работах советских исследователей даны разработки методов получения ацетатцеллюлозных мембран с высокими значениями селективности (до 98%) и проницаемости.

Вместе с тем наряду с очевидными достоинствами эти мембраны имеют ряд существенных недостатков, которые ограничивают область их применения в химической технологии: нестойкость в щелочных и кислотных средах, необратимое ухудшение основных характеристик со временем, малая механическая прочность, необходимость хранения и транспортирования во влажном состоянии, поскольку высушивание мембран приводит к необратимой потере проницаемости.

Наряду с полимерными известны многие типы мембран с жесткой структурой. В их числе металлические мембраны, мембраны из пористого стекла.

Металлические мембраны могут быть приготовлены выщелачиванием или возгонкой одного из компонентов сплава. При этом получаются высокопористые мембраны с очень узким распределением по размеру пор. Другим вариантом получения металлических мембран может быть спекание при высокой температуре металлического порошка.

Основным преимуществом металлических мембран является однородность структуры и, как следствие, размеров пор. Эти мембраны не разрушаются бактериями, химически стойки в различных средах и могут подвергаться термической обработке. Они легко очищаются обратным током воды или какой-либо другой жидкости либо прокаливанием.

Мембраны из микропористого стекла. Стеклянные мембраны обладают такими ценными свойствами, как высокая термическая и химическая стойкость, неподверженность действию микроорганизмов и жесткость структуры. Эти свойства позволяют использовать их при разделении растворов в широком интервале рН и осуществлять стерилизацию. Мембраны из микропористого стекла могут быть изготовлены в виде пластин, плёнок, трубок или капилляров.

Технология получения стеклянных капиллярно-пористых мембран складывается из нескольких последовательных операций: формирования капилляров из щелочеборсиликатного стекла, кислотной обработкой, в процессе которой удаляется одна из составляющих стеклофаз, а оставшийся пористый каркас состоит в основном из SiO2 . Путём вариации режимов термической и химической обработки можно получать мембраны различной пористой структуры с порами размером от 2,0 до 100,0 нм.

Изучение влияния давления на рабочие характеристики мембран показало, что проницаемость капиллярно-пористых мембран линейно возрастает с увеличением рабочего давления.

Жёсткость структуры стеклянных мембран и обратимость рабочих характеристик подвержена опытами по проницаемости воды при последовательном увеличении и снижении рабочего давления. Исследования показали, что при длительной эксплуатации мембран из пористого стекла их рабочие характеристики не изменяются.

Селективность стеклянных мембран может быть повышена изменением рН раствора или добавлением а раствор солей тяжёлых металлов. Проницаемость капиллярно-пористых стеклянных мембран можно значительно увеличить путём повышения относительной пористости стенок капилляров и особенно-снижением их толщины, что подтверждается опытными данными.

Нанесённые мембраны. Исходя из капиллярно-фильтрационной модели механизма полупроницаемости, можно ожидать появления селективных свойств у лиофильного пористого материала со сквозными капиллярами при уменьшении его пор до размеров, не превышающих удвоенной толщины слоя связанной жидкости.

Мембраны нанесённого типа в зависимости от способа их получения можно подразделить на пропитанные, запыленные и осаждённые.

В качестве пористой основы при получении пропитанных мембран могут использоваться различные материалы: пористая нержавеющая сталь, металлокерамические перегородки и другие, а в качестве веществ, уменьшающих размеры пор, - нерастворимые соли, которые получаются в результате химического взаимодействия между специально подобранными растворимыми солями. Методика приготовления мембран заключается в следующем: пористую основу пропитывают в насыщенном водном растворе какой-либо растворимой соли в течение суток и высушивают. Затем мембрану помещают в раствор другой соли, образующей при химической реакции нерастворимый осадок. Выдержка мембраны также производится в течение суток.

Оказалось, что эти мембраны обладают значительной проницаемостью при низких давлениях, но очень малой селективностью. Однако даже при такой селективности по раствору NaCl эти мембраны могут быть с успехом использованы для проведения процесса ультрафильтрации.

При повышении давления селективность пропитанных мембран понижается, что свидетельствует о неравномерности пропитки и наличии в мембранах крупных пор, через которые раствор NaCl проходит не разделяясь. Можно ожидать, что селективность подобных мембран может быть повышена при получении мембраноподобного слоя путём многократной пропитки основы.

Таким образом, технология изготовления пропитанных мембран открывает широкие возможности получения разнообразных полупроницаемых мембран для проведения обратного осмоса и ультрафильтрации.

Напылённые мембраны могут быть получены путём напыления на микропористую подложку различных веществ, обладающих свойством к сцеплению подложки. При этом размер пор можно направленно регулировать изменением толщины напылённого на подложку слоя.

Осаждённые мембраны получают продавливанием через микропористую подложку какой-либо суспензии, содержащей небольшое количество тонкодиспергированного вещества, которое тонким слоем осаждается на подложке. При дальнейшей обработке на поверхности подложки образуется полупроницаемый слой, который сохраняет свои селективные свойства длительное время.

В качестве обложек могут быть использованы бумага, пористые полимерные плёнки с порами размером 0,45 мкм и др. При выборе подложки следует учитывать способность к сцеплению подложки и плёнки из окиси графита. При отсутствии такой способности происходит проникновение ОГ-частиц в поры подложки, что ведёт к ухудшению характеристик полученной мембраны.

Интересно отметить, что селективность мембран из ОГ по H3BO3 значительно выше, чем селективность ацетатцеллюлозных мембран.

К достоинству мембран из ОГ относится прежде всего их высокая химическая стойкость и возможность устойчивой работы в условиях переменных температур. Однако механическая прочность испытанных мембран пока ещё невелика.